Влияние дисперсности на температуру фазового перехода

С изменением дисперсности вещества изменяется температура фазового перехода. Количественная взаимосвязь между температурой фазового перехода и дисперсностью вытекает из термодинамических соотношений. При постоянном давлении изменение энергии Гиббса, связанное с изменением дисперсности в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начала термодинамики, равно:DG_д = -SdT или DG_д = - SDT (5)

Для фазового перехода DT = Т_д - Т_¥, где Т_д - температура фазового перехода вещества в дисперсном состоянии и Т_¥ - та же температура для недиспергированного вещества. Сравнивая (5) с (3), получим:SDT = s V_мол ds/dV

Энтропия фазового перехода составляет S = H_ф.п. /T_¥. Учитывая это, получим: -DT = T_¥. - Т_д = (s T_¥.V_мол / H_ф.п.) ds/dV

Для сферических частиц данное уравнение принимает вид: T_¥. - Т_д = (2s T_¥.V_мол/ H_ф.п.r).

Из уравнения видно, что с уменьшением размера частиц r температуры плавления и испарения веществ уменьшаются (H_ф.п> 0) По этому уравнению можно расчитать понижение температуры плавления частиц некоторых металлов. Как следует из уравнения изменение температуры фазового перехода с изменением дисперсности тем больше, чем выше температура фазового перехода для макроскопического тела, чем больше поверхностное натяжение, мольный объем и меньше теплота фазового перехода, Поэтому для тугоплавких веществ наблюдается более сильный эффект понижения температуры плавления с ростом дисперсности.

Адсорбция на поверхности раздела фаз.

Адсорбцией называется сгущение газообразного или растворенного вещества на границе раздела фаз. Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Как мы говорили ранее, поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения. Адсорбция относится к явлениям, происходящим вследствие стремления cистемы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения.

Из сказанного следует, что адсорбция может происходить в многокомпонентных системах и что при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению.Она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда поверхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы.

Принято более плотную фазу (фазу, определяющую форму поверхности) называть адсорбентом. Адсорбент может быть твердым или жидким. Вещество, которое перераспределяется (сгущается), находится при этом в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом (иногда адсорбтивом). Другими словами адсорбат адсорбируется на поверхности адсорбента. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называется десорбцией.

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз, которое придает определенную специфику адсорбции, различают адсорбцию газов на твердых адсорбентах, адсорбцию растворенного вещества на границах твердое тело - жидкость и жидкость - жидкость, а также адсорбцию на границе жидкий раствор - газ.

Для количественного описания адсорбции применяют в основном две величины. Одна измеряется количеством или массой адсорбата, т.е. числом молей и граммов, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Ее обычно обозначают А. Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое определенной величины по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единицы массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовой адсорбцией и обозначают буквой гамма Г. Адсорбцию выражают в моль/см² или моль/м².

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость - газ можно разделить на две группы: поверхностно-активные вещества и поверхностно-инактивные вещества.

ПАВ.способны накапливаться в поверхностном слое, т.е. должна происходить положительная адсорбция Г > 0. Поверхностно-активные вещества должны обладать поверхностным натяжением, меньшим поверхностного натяжения растворителя, и сравнительно малой растворимостью. Иначе говоря взаимодействие между молекулами растворителя должно быть больше взаимодействия между молекулами поверхностно-активного вещества и растворителя. Поэтому поверхностно-активные вещества будут преимущественно выталкиваться из объема раствора на поверхность. В результате накопления в поверхностном слое молекул этих веществ, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое уменьшается и поверхностное натяжение падает.

ПАВ относительно воды являются многие органические соединения, а именно жирные кислоты с достаточно большими углеводородными радикалами, соли этих жирных кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Характерной особенностью строения большинства поверхностно-активных веществ является их дифильность, т.е. наличие полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая большим дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает сродство поверхностно-активного вещества к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Дифильные молекулы ПАВ принято обозначать ¾о.

Поверхностно-инактивные вещества(ПИВ) стремятся уйти с поверхности жидкости в объем, в результате чего происходит отрицательная адсорбция, т.е. Г < 0. Поверхностно-инактивные вещества обладают поверхностным натяжением, большим поверхностного натяжения растворителя и высокой растворимостью. Взаимодействие между молекулами инактивного вещества и растворителя всегда больше взаимодействия между молекулами растворителя. Поэтому поверхностно-инактивные вещества стремятся перейти в объем.

Поверхностно-инактивными веществами по отношению воды являются электролиты - кислоты, щелочи, соли. Молекулы этих веществ не имеют гидрофобной части и распадаются в растворе на хорошо гидратирующиеся ионы. Одновалентные ионы вызывают относительно небольшое повышение поверхностного натяжения. Двухвалентные ионы эффективнее в эквимолярных растворах.

Из органических веществ поверхностно-инактивными являются лишь ионизирующие вещества, у которых неполярная часть отсутствует или очень мала. К таким веществам относятся, например аминоуксусная и муравьиная кислоты.

В неводных растворителях неорганические электролиты также повышают поверхностное натяжение, причем величина этого эффекта зависит от природы растворителя.

Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение растворителя, распределяются равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора, для них Г = 0. Такие вещества обладают поверхностным натяжением близким к поверхностному натяжению растворителя. По отношению к воде это сахара.

На рис приведены изотермы поверхностного натяжения при повышении концентрации ПАВ, ПИВ и вещества, не влияющего на поверхностное натяжение.

Видно, что кривая 1 сначала резко падает вниз. Это обусловлено тем, что вначале вся поверхность раздела жидкость - воздух свободна от ПАВ и небольшие его количества, присутствующие в растворе, почти целиком уходят на поверхность. Затем следует криволинейный участок изотермы, отвечающий средним концентрациям ПАВ. В этих условиях значительная часть поверхности уже занята ПАВ, что снижает его способность адсорбироваться на поверхности. Наконец, большим концентрациям ПАВ на изотерме отвечает почти горизонтальный участок, показывающий, что поверхностное натяжение мало зависит от концентрации. При этих условиях на поверхности жтдкости образуется сплошной мономолекулярный слой ПАВ и дальнейшая адсорбция уже невозможно.

При повышении концентрации поверхностно-инактивного вещества в растворе (кривая 2) изотерма полого поднимается Это объясняется тем, что поверхностно-инактивные вещества благодаря большому поверхностному натяжению и хорошей растворимости уходят в объем, а на границе раздела жидкость - воздух имеется лишь сравнительно небольшая часть этого вещества, попадающая туда в результате диффузии.

При повышении концентрации вещества, не влияющего на поверхностное натяжение (кривая 3), изотерма представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.

Поверхностная активность вещества зависит не только от его природы, но и от свойства растворителя. Если растворитель обладает большим поверхностным натяжением, данное вещество может проявлять поверхностную активность. Если же растворитель имеет малое поверхностное натяжение, то же вещество может быть инактивным.

Рассмотрим сначала качественно адсорбцию на границе жидкого раствора (например этилового спирата в воде) с равновесной газовой фазой. В момент образования границы раздела составы поверхностного слоя и объемной фазы идентичны и значение s на границе раздела отвечает этому составу при данной температуре. После перемешивания можно ожидать, что молекулы спирта начнут переходить из объемной фазы в поверхностный слой, снижая s, поскольку они менее полярны, чем молекулы воды. Этот процесс пойдет самопроизвольно в сторону уменьшения s до тех пор, пока не скомпенсируется встречным процессом диффузии (обусловленной разностью концентраций компонента в поверхностном слое и в объеме фазы). Равновесие должно соответствовать минимуму свободной энергии всей системы в целом. Условием равновесия будет равенство изменений поверхностной энергии и осмотической работы.

Т.о мы встречаемся с удивительным процессом, в котором концентрации в самопроизвольном процессе не выравниваются, а наоборот, расходятся. В состоянии равновесия С_i^s ¹ С_i^a и n_i^s ¹ 0. Этот замечательный результат адсорбционного процесса около 100 лет тому назад был предсказан Гиббсом, а позже был подтвержден экспериментально.

Установление равновесия сопровождается изменением величины s на границе раздела и возникновением равновесного значения Г растворенного вещества. Связь между этими двумя важнейшими параметрами, характеризующими энергию и состав слоя, дается известным уравнением адсорбции Гиббса (1876 г.): Г = - с/RT (ds/dc)

Упрощенный вывод этого уравнения дал Во. Освальд.

Представим себе раствор ПАВ с поверхностью s и поверхностным натяжением s. Пусть поверхностный слой этого раствора содержит избыток в 1 моль растворенного вещества. Тогда Г = 1/s.

Допустим, что в объеме раствора поверхностно-активного вещества содержится так же 1 моль. Перенесем мысленно весьма малое количество ПАВ из объема в поверхностный слой. При этом поверхностное натяжение изменится на величину ds.

Т.к система вначале находилась в равновесии, то перенос веществ из объема в поверхностный слой потребует затраты некоторой работы на преоделение осмотического давления Vdp (где V- объем раствора, dp- разность осмотического давления до и после переноса).

Поскольку изменение поверхностной энергии должно быть равно значению затраченной осмотической работы с обратным знаком, можно записать: s ds = - Vdp

Но т.к V = RT/p и поскольку для достаточно разбавленных растворов p пропорционально концентрации с, последнеее уравнение можно представить следующим образом: s ds = - RTdp/ p = - RT dc/c.

Подставляя в это уравнение значение, найденное для s, и решая его относительно Г, получаем: Г = - с/RT (ds /dc)

Величина ds /dc называет поверхностной активностью. Если ds /dc > 0, то Г > 0, концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем во всем объеме - адсорбция положительная. Если ds/dc< 0, то Г < 0 и адсорбция отрицательная. Наконец, если s не зависит от с, то концентрация в поверхностном слое и в растворе растворенного вещества одинаковая. Адсорбция не наблюдается. Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного натяжения, полученной экспериментально, легко построить изотерму адсорбции. Для этого на кривой выбирается 6-7 точек и через каждую проводятся касательные. Расчитав тангенсы углов касательных для выбранных точек, находим величину Г = с/RT(tg a). После чего, полученные значения наносятся на график (рис).

В 1917 г. для границы раздела твердое тело - газ Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции, однако общность кинетических представлений, положенных в его основу, позволяет использовать его для любой границы, в частности жидкость - газ.

Ограничимся простейшей трактовкой, чтобы нагляднее уяснить физический смысл уравнения зависимости аодсорбции от концентрации раствора.

Рассмотрим 1 см² поверхностного слоя, находящегося в равновесии с бинарным жидким раствором ПАВ и с газовой фазой. Обозначим площадь, занимаемую молекулой ПАВ в пограничном слое, через А₀, число молекул на 1 см² через g₂, при этом g₂ = Г₂^sN, Г₂^s - полное количество молей ПАВ на 1 см². В разбавленных растворах, в отсутствие тонкий поверхностный слой содержит столь малое количество ПАВ, что в первом приближении можно принять Г₂^s = Г₂, а следовательно g₂ = Г₂N. (1)

Доля площади, занятой молекулами ПАВ, составляет А₀ g₂, доля свободной, т.е. занятой молекулами растворителя, площади равна 1- А₀ g₂.

Скорость адсорбции, т.е. переход ПАВ из объема раствора в поверхностный слой, пропорциональна доле свободной площади и концентрации молекул в растворе: v^’ = k^’ c₂(1 - А₀ g₂) (2)

Скорость обратного процесса (перехода из поверхностного слоя в жидкую фазу), называемого десорбцией, пропорционален доле занятой площади v^’’ = k^’’ c₂(1 - А₀ g₂) (3)

где k^’ и k^’’ - константы скорости прямого и обратного процессов.

В состоянии равновесия скорости равны и с учетом уравнений (3) и (2) находим: k^’ /k^’’ = K = A₀g₂/с₂(1 - A₀g₂) (4)

Раскрывая скобки и решая относительно g₂ получаем:

g₂ = (1/А₀) Кс₂/(1 + Кс₂) (5)

Учтем, что по физическому смыслу, доля занятой поверхности при насыщении достигает единицы, A₀g₂ = 1, а следовательно:

g_¥ = 1/A₀ = Г_¥ N (6)

Подставляя уравнения (1) и (6) в (5) получаем уравнение изотермы Ленгмюра, устанавливающее зависимость Г₂ от с₂:

Г₂ = Г_¥ Кс₂/(1 + Кс₂) (7)

Уравнение включает две константы каждая из которых имеет ясный физический смысл: К- константа равновесия адсорбционного процесса, выраженная через отношение скоростей адсорбции и десорбции и Г_¥ -= предельная адсорбция.

Полученное уравнение хорошо описывает кривые адсорбции, рис. Так, для очень малых с₂, Кс₂ << 1 и Г₂ = Г_¥ Кс = К’с₂, т.е. зависимость адсорбции от концентрации линейна. В этой области, где количество свободных мест в поверхностном слое велико, уравнение адсорбции сводится к закону Генри.

При другом граничном условии: Кс₂ >> 1 уравнение изотермы сводится к предельному значению Г₂ = Г_¥. Т.о, в соответствии с качественными соображениями, второй асимптотой является горизонтальная прямая, отвечающая предельной адсорбции.

Для нахождение констант уравнение (7) приводят к линейной форме, например путем деления с₂ на обе части уравнения:

с₂/Г₂ = 1/ Г_¥K + (1/ Г_¥)c₂. (8)

Строя графическую зависимость экспериментальных данных в координатах с₂/Г₂ - с₂, легко найти обе константы.

Из полученных значений К можно найти важные молекулярные характеристики - площадь поперечного сечения органической молекулы А₀ и ее длину, равную толщине предельного монослоя d. По уравнению (6) находим:

А₀ = 1/ Г_¥ N

По данным, полученным Ленгмюром для гомологического ряда жирных кислот А_{0 =} 20.10^-16 см², для спиртов - 25.10^-16 см².

Длину молекулы можно найти, воспользовавшись выражением для массы 1 см² поверхностного слоя: m = dr, где r - плотность вещества в жидком состоянии. В то же время m = МГ_¥. Приравнивая, находим:

d = МГ_¥/r

Полученные данные показали, что d пропорционально числу атомов углерода в молекуле и d/n_c = 1.3.10^-16 см. Эта величина соответствует проекции расстояния между центрами соседних атомов на ось молекулы и близка к диаметру атома углерода. Т.оразмеры молекулы впервые были определены коллоидно-химическим методом.

Найдем зависимость поверхностного натяжения от с₂ путем совместного решения уравнений Гиббса и Ленгмюра Для идеальных систем из уравнений ds = -Г₂ RTdlnc₂ и (10) Г₂ = (1/ A₀)Kc₂/(1 + Kc₂),

где A₀ - площадь, занимаемая 1 моль вещества = А₀N

Подставляя значения Г₂ в уравнение(10) и интегрируя от s =s₀, с= 0 (чистый растворитель) до s, с - раствора, находим зависимость s - с₂:

s = s₀ - RT/ A₀ (ln(1 + Kc₂))

Cледует отметить, что еще до работ Ленгмюра киевский ученый Шишковский эмпирическим путем получил такое же уравнение

D = s₀ - s = s₀ В ln(c/A + 1)

В - константа, мало зависящая от природы ПАВ и равная 0,2 при температуре 20⁰С, 1/A - константа, называемая удельной капиллярной постоянной.

Уравнение Шишковского хорошо применимо для жирных кислот с числом атомов углерода в углеводородном радикале не более С₈. Запишем его так: s₀ - s = s₀ В ln(c/A + 1) = s₀ B ln (c + A)/ A - s₀ B ln (c + A)

Продифференцируем это уравнение:

-ds = s₀ Bd ln(c+A) = s₀ B dc/ c = A или -ds/dc = B s₀/(A + c)

Подставим уравнение Шишковского в дифференциальном виде в уравнение Гиббса:

Г = (-с/RT) ds/dc = (c/RT)Bs₀/(A + c) = Bs₀/RT (c/A)/(1 + c/A)

Обозначая через a_макс величину Bs₀/RT, а 1/А через k и учитывая, что при малых концентрациях Г практически равно а, имеем:

a = a_макс kc/(1+kc),

Т.к a пропорционально а, можно написать: а = a_макс kc/(1+kc), Т.о мы снова получили уравнение Ленгмюра.

Разлагая правую часть уравнения Шишковского в ряд и ограничиваясь первым членом разложения, находим:

D = s₀ - s = RTK/A₀ = kc₂,

Это уравнение предсказывает, что при малых концентрациях ПАВ поверхностное натяжение раствора уменьшается прямо пропорционально концентрации ПАВ, что подтверждается экспериментально.

Как уже мы говорили, молекулы ПАВ дифильны, т.е. имеют полярную и неполярную часть. Длина углеводородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы. Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов жирных кислот, нашли, что поверхностная активность этих веществ на границе раствор - газ тем выше, чем больше длина углеводородного радикала. В среднем активность увеличивается в 3,2 раза на группу СН₂. Это легко доказывается тем, что изотермы поверхностного натяжения для гомологического ряда жирных кислот почти полностью совмещаются, если при переходе от одного члена ряда к следующему изменить масштаб значений на оси концентраций в 3,2 раза.

Другая формулировка правила Траубе - Дюкло сводится к тому, что когда длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии.

Причина зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем в более общем виде Траубе, заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема фазы на поверхность. Правило Траубе-Дюкло соблюдается не только для гомологического ряда жирных кислот, но и для гомологического ряда спиртов, аминов и т.д.Изменение температуры приводит к изменению значения коэффициента. Так при повышении температуры отношение 3.2 уменьшается, стремясь к единице, поскольку с повышением температуры поверхностная активность снижается в результате десорбции молекул и различие между поверхностной активностью гомологов сглаживается.

При переходе к неводным растворам происходит обращение правила Траубе-Дюкло, так как с увеличением углеводородной цепи растворимость поверхностно-активного вещества в неполярных жидкостях возрастает и вещество стремится переити из поверхностного слоя в раствор.

Дата добавления: 2014-01-07