Химические свойства аренов

4.1. Реакции замещения

Подобно другим ненасыщенным соединениям бензол проявляет склонность к реакциям с электрофильными реагентами. Однако в отличие от них бензол вступает не в реакцию присоединения, а в реакции электрофильного замещения водорода в бензольном кольце (S_E):

X

+ XY + HY

Стадии электрофильного замещения

А) образование электрофильной частицы:

XY ↔ X⁺ + Y⁻

Б) взаимодействие электрофила с ароматическим ядром:

H

+ X⁺ X⁺ + X

π-комплекс σ-комплекс

При образовании π-комплекса электрофил X⁺ взаимодействует со всеми электронами бензольного кольца. Затем два из шести π-электронов кольца образуют σ-связь между X⁺ и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, так как в кольце остается только четыре π-электрона, распределенные между пятью атомами углерода (σ-комплекс)

В) восстановление ароматичности:

H X

− H⁺

+ X H⁺ + Y⁻ HY

Для восстановления ароматичности σ-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи C—H переходят в π-электронную систему кольца.

По механизму электрофильного замещения протекают следующие реакции ароматических углеводородов:

а) галогенирование

Br

FeBr₃

+ Br₂ + HBr

бромбензол

б) нитрование

NO₂

H₂SO₄

+ HNO₃ + H₂O

нитробензол

в) сульфирование

SO₃H

+ H₂SO₄ + H₂O

бензолсульфокислота

г) алкилирование

CH₂R

AlCl₃

+ RCH₂X + HX

д) ацилирование

COR

O AlCl₃

+ R−C + HCl

Cl

В бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода одинакова. Если же в бензольном кольце находится заместитель, он вызывает перераспределение электронной плотности и определяет место вступления второго заместителя, т.е. обладает ориентирующим действием. Заместители в бензольном кольце делятся на два типа:

а ) ориентанты I рода – электронодонорные – увеличивают электронную плотность в ядре, способствуя протеканию реакции – NH₂, OH, Cl, Br, алкил – направляют новый заместитель в орто- или пара- положение;

б) ориентанты II рода – электроноакцепторные – оттягивающие электронную плотность ядра: NO₂, SO₃H, COOH и др. − направляют заместитель в мета-положение:

R R

A

+ + HX

R

A R = NH₂, OH, алкил, галоген

+ AX (ориентанты I рода)

R

+ HX

A R = NO₂, SO₃H, COOH,

CHO (ориентанты II

рода)

4.2. Реакции присоединения

В реакциях присоединения разрушается ароматическая система, поэтому такие реакции требуют больших затрат энергии и идут только в жестких условиях.

а) гидрирование H₂

C

t, Ni H₂C CH₂

+ 3 H₂

H₂C CH₂

C

H₂

б) галогенирование

При действии ультрафиолетовых лучей на раствор хлора в бензоле происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана):

Cl

Cl Cl

hν

+ 3 Cl₂

Cl Cl

Cl

гексахлорциклогексан

4.3. Реакции окисления

По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400ºС) паров бензола с кислородом в присутствии катализатора получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

O

V₂O₅ C−C

+ O₂ HOOC−CH=CH−COOH + || O

C−C

O

малеиновая кислота малеиновый ангидрид

При действии окислителей на гомологи бензола происходит разрушение боковой цепи. Какой бы сложной не была цепь заместителя, она разрушается, за исключением α-углеродного атома, который окисляется в карбоксильную группу:

CH₂R COOH

[O]

бензойная кислота

Дата добавления: 2014-01-07