Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Мутаротация

Циклические формы моносахаридов. Таутомерия.

Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации – изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.

Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна цикло-цепная таутомерия: в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.

Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С5, реже у С4-атома:

δ−

δ+ O H

C C

H OH (гликозидный

δ− δ+ O гидроксил)

5(4)C − O − H 5(4)C

| H | H

 

Образовавшееся соединение – внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.

В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр – это приводит к удвоению числа изомеров:

 

       
   


HO−*C − H CHO H−*C−OH

H * OH H * OH H * OH

HO * H O HO * H HO * H O

H * OH H * OH H * OH

H * H * OH H *

CH2OH CH2OH CH2OH

β-D-глюкоза D-глюкоза α-D-глюкоза

 

Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:

 

H

6 СН2ОН | 6 СН2ОН

| 1 C=O |

5 С О | 5 С О

Н | Н H− 2 C−OH Н | ОН

| Н | | | Н |

4 С 1 С HO− 3 C−H 4 С 1 С

| ОН Н | | | ОН Н |

НО | | ОН H− 4 C−OH НО | | Н

3 С 2 С | 3 С 2 С

| | H− 5 C−OH | |

Н ОН | Н ОН

6 CH2OH

α –D- глюкопираноза линейная форма β – D-глюкопираноза

D−глюкозы

 

Группа −ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.

Кристаллические формы α- и β-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм:

 

Т.пл. = 146ºС Т.пл. = 149ºС

[α]D20= +113º [α]D20= +19º

CHO

CH2OH H OH CH2OH

O HO H O OH

OH H OH OH

HO OH H OH HO

OH CH2OH OH

α-форма β-форма

(36%) (0,024%) (64%)

 
 


равновесная смесь

[α]D20= +52º

 

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Альдозы. Изомерия. Генетические ряды | Химические свойства моносахаридов
Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 375; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.012 сек.