Природа элемента в кислотном центре

Кислотно-основные свойства органических соединений

Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие физико-химические и биологические свойства органических соединений. Слабые кислоты и основания – обычные компоненты биологических систем, играющие важную роль в метаболизме и его регуляции. По теории электролитической диссоциации Аррениуса, кислота – это электролит, диссоциирующий с образованием ионов водорода и кислотного остатка. Основание – это электролит, диссоциирующий с образованием гидроксид ионов. Эти положения справедливы для процессов, протекающих в водных растворах, и они не объясняют поведение веществ в неводных растворах. Исследование диссоциации веществ в неводных растворителях расширило представления о веществах, проявляющих кислотные и основные свойства.

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в их молекулах содержатся связи атома водорода с разными элементами (С, S, O, N). Органические кислоты соответственно классифицируются по кислотному центру на О-Н; S-H; N-H;C-H кислоты.

Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода. Например Формулы и названия веществ рКа

С₂Н₅ОН этанол 18

С₂Н₅SH этантиол 10,5

С₂Н₅NH₂ этанамин 30

С₆Н₅ОН фенол 9,9

Из приведённых примеров видно, что органические соединения отличаются по кислотным свойствам. Что же влияет на силу кислоты?

Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образовавшегося при диссоциации этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы:

а) электроотрицательность элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –NH₂ (рКа=30)

Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, то связь О-Н более полярна, чем N-H, так как атом кислорода в большей степени оттягивает на себя электронную плотность, что способствует большей подвижности иона Н⁺ и его более легкой отщепляемости в О-Н кислотном центре по сравнению с N-H центром. Образующийся при отщеплении иона Н⁺ алкоксид-ион более стабилен, чем алкил-амид-ион, так как у более электроотрицательного атома кислорода в большей степени выражена способность нести отрицательный заряд. Отсюда, амины более слабые кислоты, чем спирты.

б) поляризуемоть элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –SH (рКа=10,5)

Если брать во внимание электроотрицательность гетероатомов в кислотных центрах, то более сильной кислотой должен быть спирт, т. к. электроотрицательный атом кислорода выше таковой у серы. Но в данном случае преобладает не фактор электроотрица-тельности, а фактор поляризуемости. Поляризуемость атома – это мера смещения (расредоточения) электронного облака под действием внешнего электрического поля. Поляризуемоть атома возрастает с увеличением количества электронов и числа энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, так как радиус атома серы больше, чем кислорода (в атоме серы 3 энергетических уровня, а в атоме кислорода 2 энергетических уровня). Благодаря большему радиусу и более высокой поляризуемости атома серы, отрицательный заряд в анионе СН₃–СН₂–S^- (меркаптид-ион) делокализован в большем объёме, чем в акоксид-ионе

СН₃–СН₂–О^-

Это обусловливает более высокую стабильность меркаптид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отсюда этантиол является более сильной кислотой, чем этанол.

2. Стабильность аниона за счёт сопряжения.

Рассмотрим два примера:

СН₃–СН₂–ОН рКа=18

СН₃ –ОН рКа=9,9

Исходя из величин рКа, у фенола более выражены кислотные свойства. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах приведённых веществ, например, этанола

СН₃-СН₂-ОН. -ОН (-I,ЭА)

Под влиянием ЭА заместителя ОН-группы в молекуле этанола электронная плотность смещается к заместителю и практически не делокализована по всей молекуле, а сосредоточена на атоме кислорода. Алкоксид-ион СН₃–СН₂–О^- будет обладать низкой стабильностью и поэтому проявляет слабовыраженные кислотные свойства.

В молекуле фенола под влиянием ЭД заместителей электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу. ОН-группа (-I, +М; +М>>-I, ЭД). Образующийся при отщеплении иона водорода феноксид-ион, являясь сопряжённой системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом, который не является сопряжённой системой. Поэтому фенол проявляет более выраженные кислотные свойства.

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

СН₃–СН₂–СООН рКа=4,9

СН₃–СН –СООН рКа=3,83

ï

ОН

Так как наличие в радикале этой кислоты ЭА заместителя –ОН-группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анионе, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом, радикал которого не содержит такого заместителя.

3. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радикал аниона, тем он более гидратирован и стабилен.Например,

Муравьиная кислота рКа=3,7

Уксусная кислота рКа=4,76

Пропионовая кислота рКа=4,90

Исходя из величин рКа кислотные свойства более выражены у муравьиной кислоты, так как формиат-ион имеет малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен, по сравнению с ацетат-ионом и пропионат- ионом.

химия биоорганический реакционный соединение

Дата добавления: 2014-01-07