Основные законы поглощения

Поглощающие системы в фотометрии

1. Растворы аква-комплексов (ионов), обладающие поглощением в видимой области спектра; их молярный коэффициент поглощения (ε) не выше n·10².

2. Органические соединения.

3. Растворы солей элементов в высших степенях окисления (например, и т.д.).

4. Растворы комплексов металлов с неорганическими (ε~n·10³) и органическими (ε~n·10⁴) лигандами.

I. Закон Бугера-Ламберта

Монохроматический поток электромагнитного излучения, падая на объект, частично поглощается, отражается и проходит через однородный слой вещества. Интенсивность первоначального монохроматического потока излучения после прохождения через кювету с поглощающим раствором можно представить как сумму интенсивностей излучений:

I_o=I_l+I_a+I_r (3), где

I_o – интенсивность первоначального монохроматического излучения, падающего на объект;

I_l – интенсивность монохроматического излучения, прошедшего через объект;

I_a - интенсивность поглощенного объектом монохроматического излучения;

I_r - интенсивность монохроматического излучения, отраженного стенками кюветы и растворителем.

, где - интенсивность монохроматического излучения, отраженного стенками сосуда; - интенсивность монохроматического излучения, отраженного растворителем.

Интенсивность потока электромагнитного излучения, прошедшего через исследуемый раствор, всегда измеряют относительно раствора сравнения. Таким образом, величина может быть исключена.

Зависимость между ослаблением интенсивности параллельно направленного монохроматического потока электромагнитного излучения и толщиной поглощающего слоя, установленная Бугером в 1729 г. и подтвержденная Ламбертом в 1760 г., составляет сущность I закона поглощения

Закон: «Относительное количество поглощенного электромагнитного излучения не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю падающего монохроматического потока излучения».

Представим, что слой вещества l состоит из бесконечно тонких слоев dl, и в этот тонкий слой поступает поток монохроматического электромагнитного излучения с длиной волны λ. После прохождения через поглощающий слой с толщиной dl интенсивность потока излучения уменьшается в результате поглощения на величину dI.

или (4), где - коэффициент поглощения среды.

Следовательно, наблюдается относительное ослабление потока излучения при прохождении его через каждый тонкий слой однородного раствора вещества. Интегрируя уравнение (4) от до по всей толщине слоя, получим

(5) (6),

В экспоненциальной форме (7), где

=2,3025 К, К=0,4303, где К – коэффициент поглощения, величина, обратная толщине слоя, которая необходима для ослабления в 10 раз интенсивности первоначально падающего излучения. Если , то (8).

II. Закон Бера – закон поглощения электромагнитного излучения, установленный Бером в 1852 г. и выражает связь между интенсивностью монохроматического потока и концентрацией вещества в поглощающем растворе.

Закон: «Поглощение потока электромагнитного излучения прямо пропорционально числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит поток этого излучения»

Следовательно, (9), где - коэффициент пропорциональности.

III. Объединенный закон поглощения – закон Бугера-Ламберта-Бера – основной закон поглощения.

(10) или (11)

Величину называют оптической плотностью поглощающего вещества и обозначают буквой А. Оптическая плотность – аналитический сигнал, характеризующий способность раствора поглощать свет. Оптическая плотность – безмерная величина. Графическое выражение закона Бугера-Ламберта-Бера:

Отношение интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называют прозрачностью или пропусканием, и обозначают буквой Т.

(12)

Величина Т характеризует способность раствора пропускать свет.

Величина Т, отнесенная к толщине слоя 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) связаны уравнением:

(13) или (14)

Пропускание (Т) измеряется в процентах (%) или в долях (от 0 до 1).

Если Т выражают в процентах, тогда

(15)

Величины А и Т зависят от длины волны (λ) и концентрации вещества в растворе.

Зависимость А и Т от λ

λ, нм

При подчинении растворов закону поглощения наблюдается прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе при постоянном значении ε. Эта пропорциональность строго соблюдается только для монохроматических излучений.

Дата добавления: 2014-01-07