Причины отклонения от закона Б-Л-Б

Поведение поглощающих систем подчиняется закону Б-Л-Б только лишь:

1. монохроматичности светового потока;

2. отсутствии химических изменений в поглощающей системе;

3. постоянстве коэффициента преломления.

При нарушении этих условий ε изменяется и график зависимости А –f (c), т.е. Г.Г. искривляется. Если ε уменьшается – наблюдается отрицательное отклонение от закона, если ε увеличивается – положительное.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть кажущимися и истинными. Кажущиеся причины могут быть физические (инструментальные) и химические. Кажущиеся причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными излучениями, называют инструментальными. А вызванные химическими взаимодействиями – химическими. Истинные причины связаны с изменением коэффициента преломления (n). Т.к. мы исследуем растворы с низкими концентрациями, то значение n – мало, поэтому им можно пренебречь.

Немонохроматичность светового потока обусловлена несовершенством оптических приборов: каждый монохроматор имеет определенную разрешающую силу, и выходная щель пропускает излучение в каком-то интервале длин волн.

Поэтому, измерение А лучше всего проводить в максимуме светопоглощения. Уменьшение А будет мало для широкой спектральной полосы с размытым максимумом и велико для узкополосного спектра. Практический вывод: нет необходимости стремиться к очень тонкой монохроматизации, если измеряют А растворов соединений с широкой полосой поглощения. В этом случае вполне достаточно простого по конструкции фотоэлектроколориметра с абсорбционным светофильтром.

Химические взаимодействия поглощающего вещества в растворе также являются причиной отклонения от закона Б-Л-Б.

1. Под влиянием посторонних электролитов происходит деформация молекул или заряженных частиц поглощающего вещества, что приводит к изменению спектра поглощения этого вещества. Например, с изменением ионной силы раствора изменяется спектр комплексного соединения титана с хромотроповой кислотой.

2. При изменении концентрации раствора меняется сила взаимодействия частиц в нем и может наблюдаться полимеризация или деполимеризация (ассоциация или диссоциация). Например, раствор бензилового спирта в CCl₄ при различных концентрациях C₆H₅CH₂OH может находиться в виде мономера или полимера:

nC₆H₅CH₂OH↔(C₆H₅CH₂OH)_n

Эти формы поглощают излучение различных участков спектра. На отсутствие полимеризации указывает постоянство ε и соблюдение линейной зависимости А от с для растворов с различной концентрацией вещества. В растворах с концентрацией более 10^-3 моль/л обычно наблюдается появление полимерных частиц.

3. При изменении степени сольватации (гидратации), которая зависит от концентрации раствора, меняется поглощение раствора.

4. Изменение концентрации ионов водорода [H⁺] в растворе определяемого вещества проявляется в нескольких направлениях:

§ Если реагент обладает кислотными свойствами, то полнота образования окрашенного комплексного соединения зависит от pH раствора. Чем менее устойчиво образующееся комплексное соединение, тем сильнее сказывается влияние pH раствора.

§ Под влиянием [H⁺] в растворе изменяется форма существования веществ. Например, равновесие

смещается в зависимости от [H⁺], что изменяет характер спектра. При λ=440 нм наблюдается изобестическая точка (И.Т.) и при этой длине волны значение А не зависит от pH раствора. Изобестическая точка (точка одинаковой оптической плотности) – точка пересечения спектров поглощения двух компонентов раствора, находящихся в равновесии. Ниже представлен рисунок – спектры поглощения хромат- и бихромат-ионов.

λ, нм

1 – CrO₄^-; 1 – Cr₂O₇^2-

§ При изменении pH раствора меняется состав образующегося комплексного соединения. Например, в зависимости от pH раствора Fe³⁺с сульфосалициловой кислотой образует три комплексных соединения различного состава (1:1, 1:2, 1:3).

§ Изменение pH раствора (уменьшение кислотности) часто приводит к разрушению комплексного соединения или неполноте его образования вследствие склонности центрального иона-комплексообразователя присоединять гидроксильные группы, давая гидроксокомплексы.

5. Изменение степени диссоциации вещества (комплексного соединения) в растворе при разбавлении приводит к изменению величины поглощения.

Таким образом, во избежание ошибок при использовании фотометрических методов большое значение имеют:

1. выбор реагента;

2. способы приготовления анализируемых растворов;

3. Если в результате реакции образуется устойчивое комплексное соединение, то разбавление раствора не влияет практически на состояние определяемого вещества и при приготовлении анализируемых растворов не требуется избыток реагента.

Дата добавления: 2014-01-07