Реакції нуклеофільного заміщення та перегрупування

Вже в 20-х роках ряд реакцій почали пояснювати утворенням карбенієвих йонів (Г. Мейервейн, К.Інгольд, Ф.Уітмор). Ола на початку 60-х років минулого століття відкрив, що прості алкіл-катіони можуть існувати при низьких температурах в суперкислих середовищах (н-д, HSO₃F + HF + SbF₅). Останні на порядки кисліші, ніж навіть перхлоратна кислота. Часто реакції ведуть в рідких SO₂ або SO₂F₂.

Реакції можна поділяти по типу реагенту: аніони (RO^-, Cl^-, N₃^-), нейтральні молекули (ROH, CO). Реакції дуже швидкі, надійно можна вимірювати швидкості тільки для стабільних карбокатіонів (Ar₃C⁺).

1) Нуклеофільне заміщення з перегрупуванням. Реакція Меєрвейна – перетворення гідро­хло­риду камфену в ізоборнілхлорид:

(18)

В звичайних умовах тільки інколи реакції S_N1 перебігають суворо за цим механізмом (спостерігається рацемізація). В більшості випадків рацемізація відбувається частково (участь S_N2 механізму).

Деякі вчені вважають, що зростання виходу оберненого продукту зумовлено участю в реакції тісніших йонних пар. Тепер вважається, що є такі стадії дисоціації, які впливають на механізм заміщення (Уїнстейн).

RX ⇄ R⁺X^- ⇄ R⁺ || X^- ⇄ R⁺ + X^-

Тісна йонна Розділена Сольватовані йони

пара йонна пара

В реакціях S_N1 часто спостерігаються продукти елімінування та перегру­пу­вання разом з продуктами заміщення.

(19)

Але деякі вчені стверджують, що ці зміни відбуваються за рахунок асоціації катіона і аніона. Про це говорять зміни в співвідношеннях продуктів заміщення і елімінування в різних розчинниках (від домінування заміщення до домінування елімінування). Сильна сольватація катіона в апротонних полярних розчинниках веде до його відділення (оголення) і це сприяє реакції елімінування.

Про утворення карбенієвих йонів можна судити з кінетичних даних, але кінетичні закономірності S_N1 спостерігаються лише при наявності кінетично незалежних частинок, тобто при повній дисоціації на сольватовані йони. Додавання загального йона уповільнює S_N1 процес. Перхлорат літію виявляє специфічний сольовий ефект, тобто прискорює реакцію, коли йони є слабоасоцийованими. Завдяки участі нуклеофільної групи Nu можливо утворення продукту збереження конфігурації і продукту перегрупування.

(20)

Використання кінетичного експерименту для доказу утворення карбенієвих йонів спотворюється участю розчинника у відриві відхідної групи та внутрішньому перетворенні йонної пари у вихідний реагент. В разі 1-адамантилтозилату та його 2-ізомеру маємо чистий S_N1-механізм, в разі інших замісників спостерігається сильна участь сольватації розчинником відхідної групи (табл. 2).

Табл. 2.

R в R-OTs	Відносна швидкість
CF3COOH	HCOOH	EtOH
2-Ad
exo -2-Norbornyl
endo -2-Norbornyl	0,46	1,14
Cy	0,3	1,5
Cp
Me		0,02	3,5
Et		0,04	1,4
t-Bu		4^.10^6

Сольволіз екзо -норборнілтозилату відбувається набагато швидше, ніж ендо -ізомеру. Утворюється рацемічний продукт, причому з міграцією тозилатної групи на 6-атом, що доводить утворення некласичного карбокатіона. ендо -Ізомер дає виключно продукт обернення конфігурації.

(21)

Для сольволізу трет -кумілхлориду в 90 % водному ацетоні розроблено шкала s⁺ для оцінки стабілізації замісниками карбенієвих йонів.

k_X/k_H = -4,54s⁺_X

Вплив p-делокалізації заряду на швикість реакції можна прослідкувати на прикладі сольволізу аліл- і аралкілхлоридів в 80 % етанолі.

R	Me2CH	CH2=CHCH2	PhCH2	PhCHMe	Ph2CH
	0,7				10^7

Часто константи швидкості вимірюються за допомогою техніки лазерного флеш-фотолізу (ЛФФ), в якому утворюються карбокатіони та радикали.

(22)

Катіони зникають при сольволізі швидко за експоненціальною залежністю. Прискорюється цей процес в присутності нуклеофілів. Азид-йони – індикатори на присутність карбокатіонів. Радикали зникають в присутності кисню.

Наведені в табл.3 дані показують, що найменш стабілізований серед показаних флуореніл-катіон забезпечує k сольволізу більше 4 ^. 10¹⁰ в воді.

Табл.3. Ефект розчинника на константи швидкості k_s (s^-1, 20 °С) сольволізу карбокатіонів

Катіон	МеОН	EtOH	H2O	TFE	HFIP
An2CH^+	8.6 ^. 10^6	5.5 ^. 10^6	1.0 ^. 10^5	1.4 ^. 10^1	–
Ph2CH^+	2.5 ^. 10^10	1.4 ^. 10^10	1.3 ^. 10^9	3.2 ^. 10^6	1 ^. 10^1
9-Флуореніл^+			>4 ^. 10^10	8 ^. 10^6	2 ^. 10^4

Константи швидкості, помічені жирним шрифтом, виміряні методом наносекундного ЛФФ. Інші потребують пікосекундного ЛФФ. An – 4-метоксифеніл.

Дифенілметил-катіон має час життя в воді всього 1нс, бензил-, трет -бутил-катіони порядку пікосекунд. Константи швидкостей сольволізу корелюють з сумою s⁺ замісників при центральному атомі вуглецю, але для п -замісників в фенілі спостерігаються відхилення від лінійності. Специфічними слід вважати a-F₃C та NC-заміщені бензильні карбокатіони, які, з одного боку, забезпечують на 7 порядків меншу швидкість утворення карбокатіонів ніж незаміщеного бензил-катіона, але, з другого боку, дають швидкості сольволізу зіставимі з бензил-катіоном. Зумовлено це тим, що a-заміщені бензильні катіони стабілізовані електроноакцепторними групами в хіноїдній формі, тобто резонансна взаємодія стабілізує перехідний стан реакції.

Хімічна стабілізація карбенієвих йонів (спонтанні перетворення)

Йони карбенію стабілізуються за рахунок елімінування протона, приєднання нуклеофілу, перегрупування або фрагментації з утворенням олефінів.

(23)

При взаємодії карбокатіонів з n -електронними парами отщеплюється протон з b-положення від катіонного центру (23, 3-е рівняння). Прості алкіл-катіони дають координацію з нуклеофілом.

N-стабілізовані карбокатіони утворюються в першу чергу.

Коли є можливість утворення різних олефінів утворюються найзаміщеніші.

Дата добавления: 2014-01-07