Анiонна полiмеризацiя

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Аніонна полімеризація – полiмеризацiйний процес, в якому активнi центри

З точки зору кислотно-основної взаємодiї, мономери, здатнi до аніонної полімеризації, повиннi мати кислотний характер, зокрема, вiнiльнi мономери –

Активнiсть вiнiльних мономерiв у аніонній полімеризації залежить вiд ступеня стабiлiзацii карбанiона, що може здiйснюватися як iндукцiйним, так i резонансним ефектами[1].

Для неполярних мономерiв переважає останнiй. У випадку полярних мономерiв завжди проявляється iндукцiйний ефект, який стабiлiзує анiон, якщо зменшує на ньому електронну густину
(– I-ефект).

Особливо висока активнiсть мономеру, якщо можливий резонансний ефект, що спiвпадає з iндукцiйним.

За активністю мономери аніонної полімеризації можна розташувати у ряд:

Інiцiаторами аніонної полімеризації є основи Льюіса – електронів: лужнi та лужноземельнi метали, їх алкiлпохiднi, амiди, алкоголяти.

Активність iнiцiатора залежить від атомного радіуса металічного елемента: катіон тим сильніше сольватується, чим його радіус. В полярних розчинниках активність металів та їх похідних в ряду:

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Li > Na > K > Rb > Cs

В неполярному середовищі, де сольватація дуже мала, активність iнiцiатора співпадає з вiдновлювальною здатністю металу:

Cs > Rb > K > Na > Li

Літій більш зручний у користуванні, ніж решта лужних металів, за рахунок:

•;

•;

• здатності утворювати донорно-акцепторнi комплекси за рахунок

Унікальна здатність літію утворювати
p-комплекси з ізопреном дозволила одержати практично ідентичний натуральному каучуку полімер – цис- 1,4-поліізопрен:

Кожній реакції взаємодії активного центру з мономером передує його комплексоутворення, яке закріплює певну ізомерну структуру нової ланки в полімерному ланцюзі.

Аніонна полімеризація ізопрену

Ініціатор	Розчинник	Вміст ланок, %
1,4- цис	1,4 -транс	1,2-	3,4-
Li	Гептан
Na	Гептан
K	Гептан
Rb	Гептан
Ca	Гептан
Li	ТГФ

Заміна протийону або введення полярного розчинника, повністю усуває стереорегулювання (полярний розчинник тетрагідрофуран ТГФ комплексується з літієм, не даючи це зробити мономеру).

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Ініціювання аніонної полімеризації

Реакція ініціювання в аніонній полімеризації може здійснюватись двома різними механізмами:

1) в результаті приєднання до мономера аніона, або сполуки, що його містить

();

2) шляхом перенесення електрона між молекулами мономеру та ініціатора.

анiон-радикали пiсля цього рекомбiнують, утворюючи бiфункцiональний активний центр:

Ріст ланцюга

Ріст ланцюга в аніонній полімеризації відбувається на “живих” активних центрах – йонних. Його можна розглядати в найпростіших випадках як послідовність актів приєднання мономеру до макроаніону:

Принциповою особливістю аніонної полімеризації є те, що вона за певних умов відбувається без елементарних реакцій обриву і передачі ланцюга.

На кінцях макромолекул зберігаються активні центри, які можуть існувати Якщо до такого полімеру знову добавити мономер, то реакція полімеризації Ці процеси переважно мають місце при використанні неполярних ненасичених вуглеводнів (стирену, дієнів тощо), де ініціаторами виступають метали або арили металів.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Дата добавления: 2014-01-07