Катіонна полімеризація

Катіонна полімеризація – процес, в якому активний центр має заряд з негативним протийоном.

Відомо більше п’ятисот мономерів, що здатні до катіонної полімерізації: і вінілароматичні вуглеводні,, аліфатичні альдегіди та кетони, тіоальдегіди, кетени, нітрили, а також гатероцикли – циклічні етери та ацеталі, лактони, лактами, сульфіди, силоксани та іміноестери тощо.

Активність мономерів здебільшого визначається стійкістю Стабілізація активного центру може здійснюватися як за рахунок, так і під впливом:

Існує декілька груп ініціаторів катіонної полімеризації:

· протонні кислоти – HClO₄, H₂SO₄, HIO₄, HCl, CF₃COOH;

· апротонні кислоти (Льюіса) – BF₃, AlCl₃, TiCl₄, AlBr₃, SnCl₄, ZnCl₂, FeCl₃ ;

· галогени – I₂, ICl, BrCl;

· солі карбкатіонів - (C₆H₅)₃C⁺A^-, C₆H₇⁺A^-,

де A = Cl, SbCl₆, PF₆;

· солі оксонію - R₃O⁺BF₄^-;

Кожну групу ініціаторів розташовано у ряд за зниженням активності.

Катіонна полімеризація може також відбуватись і під дією радіації.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Ініціювання катіонної полімеризації

Ініціювання катіонної полімеризації можна розглядати як з утворенням активного центру – катіона:

Якщо ініціатор – кислота Льюіса, то в більшості випадків необхідний – протоно-донорна сполука, галогеналкіл чи етер:

У випадках, коли ініціатор сам здатний до іонізації,

2AIBr₃

CH₂=CHX + [AIBr₂]⁺[AIBr₄]^- Br₂AICH₂-CHX⁺,[AIBr₄]^-

При взаємодії з мономером катіони зміщують на себе електронну густину p-зв’язку з наступним утворенням s-зв’язку катіона з b-карбоновим атомом мономера (по відношенню до замісника).

Ріст ланцюга

Збільшення полярності розчинника, як правило, спричиняє підвищення швидкості катіонної полімеризації.

Обрив ланцюга

Переважно є мономолекулярною реакцією дезактивації активного центра шляхом

При ініціюванні протонними кислотами можливий обрив ланцюга за рахунок

– йонної пари в неактивний естер:

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Передача ланцюга

Виключне значення в катіонній полімеризації має передача ланцюга на, оскільки вона визначає граничні значення молекулярної маси полімерів.

Завдання для самостійного опрацювання

• Синтез полімерів на основі “живих” активних центрів.

• Координаційно-йонна полімеризація в присутності гомогенних та гетерогенних каталізаторів.

• Каталізатори Циглера-Натта.

• Механізм йонно-координаційної полімеризації. Принципи синтезу стереорегулярних полімерів.

Література :1, 2, 4, 8, 9, 10, 11, 12, 14.

[1] Проілюструвати граничними структурами стабілізацію негативного заряду у фенілмалонодинітрил-аніону

Дата добавления: 2014-01-07