Оборудование для атомного спектрального анализа

Типичная блок-схема установки для атомного спектрального анализа включает следующие основные компоненты: 1) источник света; 2) атомизатор; 3) спектральный прибор; 4) детектор (приемник) излучения; 5) регистрирующее устройство.

АА

1,2

АЭ

АФ

Рис. 15. Блок-схема установок для спектрального анализа: А - атомно-абсорбционный;

Б - атомно-эмиссионный; В - атомно-флуоресцентный метод.

В атомно-абсорбционном методе через атомизатор 2, в который подается раствор анализируемого элемента, пропускают излучение от специального источника 1, испускающего линейчатый спектр определяемого элемента. В результате поглощения начальная интенсивность излучения I ₀ уменьшается до I.

В атомно-эмиссионном методе используются высокотемпературные атомизаторы, которые являются одновременно и источниками света.

В атомно-флуоресцентном методе источник света 1 располагается, как правило, под углом 90° к оптической оси спектрального прибора.

С помощью монохроматора 3 выделяют область спектра, соответствующую расположению измеряемой резонансной линии. Излучение выделенной аналитической линии направляют на приемник 4 и усилительно-регистрирующую систему 5 для усиления и измерения аналитического сигнала.

1.6.1 Источники атомизации и возбуждения спектра

Определение элементного состава вещества с помощью спектральных методов, основанных на изучении спектров отдельных атомов, предполагает существование атомов в свободном состоянии. Для выполнения анализа необходимо, прежде всего, испарить анализируемую пробу и нагреть образующийся при этом газ до температуры, при которой происходит полная или частичная диссоциация молекул, содержащих определяемые элементы. В атомно-спектральных методах анализа стараются подобрать такие условия, чтобы максимальная часть определяемого элемента находилась в виде атомов. Эти устройства называются атомизаторами.

В качестве атомизаторов могут использоваться:

· Высокотемпературное пламя. В зависимости от используемого топлива и окислителя и их соотношения, температура пламени составляет порядка нескольких тысяч градусов. В качестве топлива используют пропан (температура воздушно - пропанового пламени около 1900°С) или ацетилен (2300°С), в качестве окислителя - воздух или закись азота.

· Электротермические атомизаторы, в которых анализируемое вещество переводится в атомный пар в тонкостенных графитовых трубках или кюветах, нагреваемых электрическим током до температуры 3000 К и более в инертной атмосфере (аргон или азот, в последнем случае - образование тугоплавких нитридов с некоторыми элементами, что приводит к снижению чувствительности определения элементов);

· Различные типы электрических разрядов (электрическая дуга переменного или постоянного тока при использовании угольных, железных или медных электродов, высоковольтный искровой разряд). Максимальная температура дуги между угольными электродами составляет 7000 К, между железными и медными - порядка 5500 К.

· Высокочастотная плазма (два электрода, между которыми зажигается сильноточный дуговой разряд, помещаются в специальную камеру, через которую с помощью специального сопла пропускают инертный газ - гелий, аргон или азот, охлаждающий дуговой разряд. Стабильность плазмы поддерживается с помощью магнитного поля). Температура плазмы может изменяться в пределах 5000 - 12000 К.

· Лазерные атомизаторы.

Пламенные атомизаторы применяются в атомно-эмиссионном, атомно-абсорбционном и атомно-флуоресцентном методах анализа. В первом случае пламя является атомизатором и источником возбуждения атомных и молекулярных спектров, во втором и третьем - только атомизатором. Пробы, чаще всего в виде растворов, вводят в пламя с помощью распылителя инжекторного типа. Эффективность атомизации вещества определяется температурой и составом газовой смеси пламени и может быть количественно охарактеризована степенью атомизации, т.е. величиной отношения числа свободных атомов к общему числу атомов элемента во всех формах - атомной, ионной и молекулярной. Степень атомизации является одним из основных факторов, от которого зависят метрологические характеристики определения элементов.

Компоненты горючей смеси	Температура, °С
Воздух-пропан
Воздух ацетилен
Оксид азота - ацетилен

Преимуществом пламени является высокая стабильность, возможность регулирования температуры за счет подбора газовой смеси, простота технических решений.

Помехи:

Ионизационные. Элементы с относительно низкими потенциалами ионизации, такие как щелочные и щелочноземельные элементы, находятся в пламени в частично ионизированном состоянии, что снижает чувствительность определения. Равновесие реакций ионизации может быть смещено введением в пламя избытка элемента с более низким потенциалом ионизации.

Химические. Образование термически устойчивых химических соединений с определяемым элементом, что снижает эффективность атомизации. При образовании в пламени нового термически устойчивого соединения аналитический сигнал снижается.

Неселективные (в атомно-абсорбционном методе) - рассеяние света на мельчайших твердых частичках в пламени. Наиболее существенны для элементов, резонансные частоты которых лежат в коротковолновой области (например, Zn - 213.9 нм, Pb - 217 нм, Ni - 232 нм).

Применение электротермических атомизаторов значительно расширяет возможности анализа, так как при наличии специальных устройств позволяет проводить анализ твердых проб без их предварительного перевода в раствор. Негативными моментами в этом случае является необходимость очень тщательной гомогенизации образца, учета мешающего влияния состава матрицы пробы на результаты определения конкретных элементов, обязательное наличие точных весов для взятия микронавесок.

В последнее время часто используются такие источники возбуждения, как высокочастотная индуктивно-связанная плазма (ИСП). Для получения плазмы используются, как правило, разряды тороидальной формы, возбуждаемые мощным высокочастотным полем в потоке плазмообразующего газа, двигающегося вдоль оси разряда. Горение плазмы поддерживается за счет индукционного разогрева газа. Для аналитических целей используется факел, который поддерживается на заданной высоте над горелкой с помощью промежуточного аксиального потока. Достигаются температуры порядка 6000-10000 К, при которых полностью диссоциирует подавляющее большинство соединений. Горелки ИСП отличаются по форме, размерам и конфигурации, а также по способу охлаждения стенок горелки и виду рабочего газа.

Преимущества атомно-эмиссионного анализа с ИСП

1. Возможность определения в аргоновой плазме всех элементов, в том числе трудновозбудимых, а также образующих термостойкие соединения.

2. Линейность градуировочных графиков до пяти порядков.

3. Низкие пределы обнаружения, которые во многих случаях на 1-3 порядка ниже по сравнению с другими источниками света.

4. Возможность одновременного анализа до 70 элементов.

5. Малый объем анализируемой пробы.

6. Высокая степень автоматизации измерений, компьютерное управление процессом анализа.

7. Высокая воспроизводимость результатов.

8. Высокая точность, что объясняется малой систематической погрешностью за счет мешающих влияний в источнике и высокой стабильностью работы приборов.

Одна из существенных специфических трудностей при проведении анализа - спектральные наложения на аналитические линии со стороны спектров основы проб. В наблюдаемых спектрах проявляется значительно большее число линий атомов и ионов элементов, чем в спектрах таких источников, как лампы с полым катодом или искра.

1.6.2 Параметры спектральных приборов

Для получения спектра электромагнитного излучения необходимо использовать приборы, позволяющие выделять в каждой точке спектра узкий спектральный интервал и регистрировать попадающее в этот интервал излучение. Измеряя интенсивность или какую-нибудь другую энергетическую характеристику излучения как функцию длины волны, получают спектр излучения. Чем уже выделяемый прибором спектральный интервал, тем лучше прибор, тем точнее может быть полученный спектр.

Используют разные принципы выделения узких спектральных интервалов, т.е. монохроматической составляющей спектра. Для пространственного разложения излучения в спектр, используют два типа диспергирующих элементов - призму и дифракционную решетку. Они отклоняют излучение различных длин волн на разный угол относительно угла падения, т.е. происходит разделение монохроматических составляющих излучения в пространстве. Затем при помощи специальных объективов монохроматические составляющие фокусируются на определенную плоскость, которая носит название фокальной плоскости спектрального прибора. Для осуществления такой процедуры при помощи одного объектива необходимо, чтобы все монохроматические составляющие образовывали бы параллельные пучки. Это возможно, если неразложенное излучение падает на диспергирующий элемент также параллельным пучком.

Параллельный пучок неразложенного излучения формируют при помощи коллиматора, который состоит из объектива и узкой щели, имеющей высоту от 1 до 10 мм и ширину от 0.001 до 4 мм. Входную щель следует рассматривать как источник света для всего спектрального прибора. Щель располагается в фокальной плоскости объектива коллиматора, на его оптической оси, и должна быть определенным образом ориентирована по отношению к диспергирующему элементу. При использовании призмы высота щели (ее длина) должна быть параллельна преломляющему ребру, а при использовании дифракционной решетки - штрихам решетки. Ширина раскрытия щели обусловливает ширину ее монохроматического изображения в фокальной плоскости.

Монохроматические составляющие, располагающиеся вдоль фокальной плоскости, формируют в своей совокупности спектр излучения. В зависимости от типа спектрального прибора, наблюдаемый спектр имеет конечные размеры, а фокальная плоскость свой масштаб, показывающий, какой диапазон длин волн спектра приходится на каждый ее миллиметр.

Используемые высокотемпературные источники возбуждения не помещают непосредственно перед щелью, так как они могут нагревать весь прибор и привести к нарушению юстировки оптической системы, а размещают на некотором расстоянии от щели. Для более полного использования испускаемого источником светового потока используют различные оптические системы, состоящие из нескольких оптических линз и называемые конденсорами. Все линзы и источник света должны быть выставлены вдоль оптической оси спектрального прибора.

Параметры приборов

1. Дисперсия прибора показывает, какая ширина спектральной полосы (в Ǻ или нм) соответствует 1 мм фокальной плоскости. Обычно в паспорте прибора приводится обратная величина, имеющая размерность мм/нм. Чем меньше величина дисперсии, тем лучше прибор, тем дальше друг от друга будут отстоять отдельные монохроматические составляющие.

2. Разрешающая сила прибора характеризуется отношением l/Dl, где Dl - разность между двумя близкими спектральными линиями, которые можно отчетливо разрешить на данном приборе. Критерий Релея говорит, что две линии считаются разрешенными, если нулевой максимум интенсивности дифракционной картины одной спектральной линии совпадает с первым минимумом другой. При этом глубина провала между максимумами составляет 0.2, если максимумы каждой линии приняты за 1. Эта величина обычно приводится в паспорте прибора и для наиболее употребительных спектральных приборов колеблется от 20 000 до 120000.

3. Светосила прибора. Определяется отношением диаметра входного объектива к его фокусному расстоянию, т.е. D/f. Чем больше это отношение, тем хуже светосила прибора. Наиболее употребительные в практике спектрального анализа приборы имеют это отношение 1:10, 1:20.

4. Спектральная разрешающая способность – это мера способности прибора различить 2 соседние длины волны. Две длины волны считаются разрешенными, если впадина между двумя пиками выходного сигнала детектора находится на уровне ниже 80% от максимальной амплитуды. Разрешающая способность тесно связана с шириной спектральной полосы прибора, которую определяют по ширине на половине уровня максимальной интенсивности полосы света, выходящего из монохроматора. Точность любого результата измерения зависит от отношения ширины спектральной полосы прибора SBW к естественной ширине полосы поглощения света веществом NBW, определяемой по ширине пика абсорбции на половине его высоты. Отношение SBW/NBW = 0.1 или меньше дает точность измерения абсорбции 99.5% и выше. Если отношение SBW/NBW > 0.1, спектр искажается и на большинстве длин волн обнаружатся существенные ошибки в результатах измерения абсорбции. Ширина спектральной полосы прибора зависит от ширины входной и выходной щелей монохроматора и от качества дифракционной решетки. Для решения большинства задач SBW= 2нм более чем достаточно для обеспечения точной регистрации зон абсорбции с естественной шириной поглощения света веществом, составляющей 20 нм или более.

1.6.3 Приемники излучения

Под приемником излучения понимается любой прибор, в котором происходят изменения под действием излучения. Простейшим приемником является глаз человека, который способен воспринимать очень малые потоки излучения и хорошо различать световые оттенки, но не способен воспринимать никакое другое излучение, кроме видимого диапазона.

Для видимого и ИК-диапазонов длин волн используют приемники двух типов: фотографическую эмульсию и фотоэлектрические устройства, основанные на явлении фотоэффекта, т.е. испускании электронов под воздействием излучения (ФЭУ). Каждый тип ФЭУ имеет свою спектральную чувствительность. Более сложные ФЭУ чувствительны в широкой области спектра.

Дата добавления: 2014-01-07