Радиоспектроскопические методы анализа

1.9.1 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

Явление электронного парамагнитного резонанса открыто в 1944 г. Е.К. Завойским. Сущность явления состоит в том, что в статическом магнитном поле вектор спина электрона может ориентироваться двояко (m_s = +1/2 и m_s = -1/2) и соответственно возможны два энергетических состояния - нижнее с энергией E₁ (m_s= -1/2) и верхнее с энергией E₂ (m_s = +1/2). Расстояние между этими двумя уровнями D E = E₂ - E₁ пропорционально напряженности статического магнитного поля H:

D E = g_S∙m_B∙H,

где g_S - фактор спектроскопического расщепления, m_B - магнетон Бора.

Для перевода электрона из нижнего состояния в верхнее, ему нужно сообщить энергию D E, например, воздействуя радиочастотным полем постоянной частоты. Варьируя величину напряженности статического магнитного поля Н, можно добиться, чтобы энергия радиочастотного излучения hn совпала по величине с D E. При этом наблюдается резонансное поглощение энергии излучения

hn = g_S∙m_B ∙H.

На этом явлении и основан метод ЭПР: при постоянной частоте электромагнитного излучения и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В применяемых спектрометрах ЭПР автоматически регистрируется интенсивность излучения или ее производная как функция напряженности статического магнитного поля. Обычно в спектрометрах ЭПР при напряженности Н = 3200 Э (эрстед) явление резонанса наблюдается при частоте излучения n ~ 9000 МГц (l ~ 3 см), т.е. в радиочастотной области (радиоспектроскопия).

Для атомов и молекул со спином S > 1/2 во внешнем магнитном поле возникает не два, а 2∙S + 1 уровней, отличающихся значением спинового магнитного числа. Поэтому в спектре не одна, а несколько близлежащих полос - так называемая тонкая структура спектра ЭПР, связанная с мультиплетностью уровня. Если к тому же ядерный спин I отличен от нуля, то у ядра существует собственное магнитное поле, в котором каждая линия тонкой структуры спектра ЭПР расщепляется на 2 I +1 компонент (сверхтонкая структура спектра).

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой среде, растворах и различных типах матриц. ЭПР - один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод применяется для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов.

1.9.2 Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Явление резонансного поглощения электромагнитной энергии, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер - ядерный магнитный резонанс - имеет много общего с ЭПР. Явление это наблюдается на ядрах не всех атомов. Ядра с четными числами протонов и нейтронов имеют спин I = 0 и, следовательно, не являются магнитно-чувствительными. Обычно ЯМР исследуют на ядрах Н¹, F¹⁹ и P³¹, спин которых I = 1/2. Магнитное квантовое число спина m_I в этом случае принимает два значения: m_I = +1/2 и m_I = -1/2. В отсутствие магнитного поля ни одно из возможных квантовых чисел для ядра со спином I = 1/2 не имеет преимущества. В статическом магнитном поле Н ₀ этому отвечают две ориентации магнитного момента ядра - в направлении поля (m_I = +1/2) и в противоположном (m_I = -1/2), различающиеся по энергии на величину D E. Значение m_I = +1/2 соответствует более благоприятному энергетическому состоянию, чем m_I = -1/2. Однако стремление ядер принять магнитное квантовое число +1/2 нарушается тепловым движением. Энергия теплового движения намного больше энергии, получаемой при ориентации ядер, так что в более благоприятное состояние переходит только очень небольшой избыток ядер. Например, для протонов при комнатной температуре в поле 9400 Э отношение числа ядер с магнитным квантовым числом m_I = +1/2 к числу ядер с m_I = -1/2 равно 1.0000066.

Частота электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой

,

где m - магнитный момент; Н ₀ - напряженность магнитного поля; I - ядерный спин.

Магнитные свойства ядер характеризуются также величиной g, называемой гиромагнитным отношением и определяемой выражением

Подставив в первую формулу величину m и помня, что ħ = h /2 p, получим

,

т.е. в данном магнитном поле Н₀ переходы будут происходить только при характерной для каждого ядра частоте, которая пропорциональна Н ₀ и гиромагнитному отношению.

Спектрометр ЯМР состоит из магнита, радиочастотного генератора и соответствующего радиочастотного детектора. Магнит питается от высокостабильного источника постоянного напряжения. Если образец вещества, содержащего атомы, ядра которых обладают магнитными свойствами, находится между полюсами магнита, то при наложении слабого радиочастотного поля, перпендикулярного статическому магнитному полю, при определенной частоте генератора происходит резонансное поглощение энергии, приводящее к переориентации спинов ядер. Частота, при которой имеет место резонансное поглощение радиочастотной энергии, определяется условием резонанса n = DE/h.

При одном и том же магнитном поле Н частота ЯМР во столько же раз меньше частоты ЭПР, во сколько раз масса ядра больше массы электрона. Наиболее широко используется ЯМР на ядрах ¹Н (протонный магнитный резонанс) для исследования органических соединений. Если зафиксировать радиочастотное поле (n = 42.57 МГц), то напряженность статического поля Н ₀, требуемая для наблюдения резонанса, зависит от электронного окружения ядра. Обычно Н ₀ - величина порядка 10000 - 20000 Э. Напряженность поля у ядра H _N отличается от напряженности поля Н₀ вследствие влияния электронных оболочек:

H_N = Н₀ (1 - s),

где s - безразмерная величина, называемая постоянной экранирования ядра электронами. Постоянная экранирования s зависит от того, с какими другими атомами связан исследуемый, т.е. от химического окружения. Одни и те же ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически неравноценных положениях в одной молекуле, имеют, как правило, неодинаковые константы экранирования. Как результат, резонансные сигналы этих ядер будут лежать в разных частях спектра. Так, например, этиловый спирт СН₃СН₂ОН содержит три типа протонов, поэтому в спектре будут присутствовать три сигнала. В эксперименте определяют разность постоянных экранирования изучаемого образца s_об и стандарта s_ст, называемую химическим сдвигом d = s_об - s_ст.

Величина химического сдвига зависит от электроотрицательности атома, с которым связан протон, а интенсивности резонансных полос протонов для групп OН, СН₂ и СН₃ соотносятся как 1: 2: 3. Спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к появлению тонкой структуры спектра. Эти и другие особенности спектров ЯМР делают их незаменимыми при изучении строения и состава органических соединений.

Рис.17. Протонный резонансный спектр высокого разрешения этилового спирта

Для определения химического сдвига резонансных сигналов в спектроскопии ЯМР обычно используют простую методику - в ампулу с исследуемым образцом помещают капилляр со стандартным веществом. Химический сдвиг d определяют следующим образом: положение линии стандартного вещества принимают за нуль и d вычисляют по формуле:

,

где D - расстояние между максимумами сигналов образца и стандарта, Гц;

n₀ - фиксированная частота радиочастотного источника, МГц (например, 60 МГц для протонов).

Величину d при этом получают в миллионных долях (сокращенно м.д.). В протонном ЯМР в качестве стандарта используют тетраметилсилан Si(CH₃)₄, спектр которого состоит из одной узкой линии. В магнитном резонансе на ядрах ¹⁹F значения химических сдвигов обычно даются в м.д. относительно CFCl₃.

Самым удобным оказалось ядро водорода ¹Н, имеющее наиболее высокий магнитный момент среди всех ядер. Именно эта величина определяет интенсивность сигнала при одном и том же магнитном поле, а значит и чувствительность. Кроме того, естественное содержание¹Н составляет около 100%, т.е. почти все ядра участвуют в ядерном магнитном резонансе. Спектры ЯМР на ядрах ³¹P и ¹⁹F используются при исследовании структуры органических и неорганических молекул. Естественное содержание этих изотопов 100%, а чувствительность метода составляет для фтора 0.83, а для фосфора - 0.06 от чувствительности ядер водорода. Ядро углерода ¹³С, исключительно важное для исследования органических соединений, имеет чувствительность 1.6∙10^-2, что требует использования техники накопления сигнала при записи спектра и запись одного спектра может занимать время от нескольких часов и более.

Другие ядра со спином 1/2, такие как ¹⁵N, ²⁹Si, ⁷⁷Se и т.п., имеют чувствительность в 1000 раз меньше, чем ¹Н, однако на многих из них получены спектры ЯМР, которые дают важную информацию. Резонанс на ядрах Са используется в медицине.

Дата добавления: 2014-01-07