Аппаратурное оформление

Масс-спектрометрия

Основной принцип масс-спектрометрии (МС) состоит в разделении заряженных частиц по величине отношения массы к заряду, которое осуществляется в масс-спектрометре.

Главные части масс-спектрометра: система ввода пробы; источник ионов, в котором нейтральные молекулы превращаются в положительные и отрицательные ионы; масс-анализатор, где происходит разделение ионов по величине отношения массы к заряду; система детектирования ионов, регистрации и накопления данных. Кроме этого еще следует назвать вакуумную систему, так как в большинстве случаев образование ионов и их разделение по массам происходит в вакууме. В настоящее время существует много различных вариантов реализации каждой из этих основных частей масс-спектрометра.

Рис.18. Блок-схема масс-спектрометра:

1 - источник ионов с ионизацией электронным ударом, химической ионизацией, бомбардировкой быстрыми атомами и др. или комбинированный; 2 - система ввода проб (а - непосредственное соединение с газовым хроматографом; б - соединение с газовым хроматографом через интерфейс; в - непосредственный ввод проб в источник ионов; г - ввод через обогреваемый баллон; д - соединение с жидкостным хроматографом через интерфейс; е - ввод градуировочного газа); 3 - камера ионизации; 4 - электростатические линзы фокусировки пучка ионов; 5 - электростатический анализатор; 6 - электромагнитный анализатор; 7 - вторичный электронный умножитель; 8 - усилитель постоянного тока; 9 - массоотметчик; 10 - фоторегистрирующий осциллограф; 11 - монитор полного ионного тока; 12 - регистрирующий потенциометр; 13 - блок согласованного сканирования электрического и магнитного полей; 14 - система обработки данных; 15 - дисплей, терминалы, печатающие устройства

2.1.1 Система ввода пробы

Система ввода пробы должна обеспечивать поступление молекул анализируемого вещества в зону ионизации без изменения их структуры вследствие разложения или реакции со стенками, молекулами примесей или друг с другом, а в случае смеси - без изменения состава. Существующие системы ввода проб предназначены для работы с газами, летучими веществами, твердыми и жидкими малолетучими веществами, для ввода термически нестабильных веществ и других. Обычно масс-спектрометр универсального назначения имеет несколько систем ввода пробы.

Один из основных способов ввода пробы в камеру ионизации - непосредственный ввод через вакуумный шлюз с помощью зонда. На конце зонда в специальной ампуле (стеклянной, кварцевой или металлической) помещается проба. Вместо ампулы может быть проволочная петля или спираль, на которые наносят раствор или суспензию. В источнике ионов ампулу или проволочную петлю нагревают с помощью специального нагревателя или пропусканием тока.

При анализе смесей летучих веществ удобна система ввода, обеспечивающая молекулярное натекание паров пробы в камеру ионизации. Система представляет собой обогреваемый баллон (от комнатной температуры до 250-350°С), в котором вся проба находится в газообразном состоянии. Баллон соединен с источником ионов трубопроводом с диафрагмой, отверстие которой имеет диаметр 10-30 мкм, или пористым фильтром, что обеспечивает молекулярное натекание в камеру ионизации, где создается вакуум диффузионным насосом, также работающим в молекулярном режиме. Сочетание масс-спектрометрии с газовой и жидкостной хроматографией привело к появлению интерфейсов, которые обеспечивают ввод веществ, выходящих из хроматографической колонки, в источник ионов масс-спектрометра.

2.1.2 Источник ионов

Источник ионов является одним из основных компонентов масс-спектрометра, определяющим его свойства и такие характеристики, как чувствительность и селективность. Наиболее распространенные способы ионизации:

Ионизация электронным ударом (ЭУ). В камеру ионизации вводится поток паров анализируемого вещества, а перпендикулярно этому потоку камеру пересекает пучок электронов, испускаемых нагретым вольфрамовым или рениевым катодом, формируемых в узкий пучок системой щелей и электродов и ускоряемых до заданной энергии. Этот пучок электронов бомбардирует молекулы анализируемого вещества в газовой фазе, что приводит к их ионизации и фрагментации (образованию заряженных осколков). Фрагментация происходит не только путем простого разрыва связей, но и перегруппировкой некоторых атомов или целых структурных групп. Масс-спектры содержат пики молекулярных ионов и осколочных ионов, получаются так называемые «малолинейчатые» спектры.

Химическая ионизация (ХИ) обычно осуществляется в результате ионно-молекулярных реакций между нейтральными молекулами анализируемых веществ и ионами газа-реагента (наиболее часто используются метан, изобутан, аммиак). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике 10-10^-2 Па. Эти ионы затем вступают в реакцию с молекулами анализируемых веществ и образуют с ними ионы-аддукты, например:

СН₃⁺ + М ® МСН₃⁺.

Масс-спектры ХИ содержат интенсивные пики ионов-аддуктов или протонированных ионов, а пики осколочных ионов малоинтенсивны или совсем отсутствуют.

Отрицательная химическая ионизация (ОХИ) получила большее распространение при анализе объектов окружающей среды. Существуют три основных процесса образования отрицательно заряженных ионов: 1) ионно-молекулярные реакции с образованием ионов-аддуктов; 2) резонансный захват электронов (тепловых) с образованием молекулярного аниона; 3) диссоциативный захват электрона с образованием осколочного иона и нейтральной частицы

М + Х^- ® МХ^- (1)

М + e ® М^- (2)

АВ + e ® А^- + В (3)

При ионизации с захватом электронов газ-реагент используется для создания тепловых электронов.

Масс-спектры, получаемые при ОХИ, обычно более просты, чем при ионизации ЭУ, иногда они состоят только из молекулярного аниона.

Разновидностью метода химической ионизации можно считать ионизацию при атмосферном давлении (ИАД). При ИАД достигается химическое равновесие, время контакта велико (2-5 с) и происходит достаточное число столкновений для ионизации всех молекул анализируемых соединений, находящихся в газовой фазе, что очень важно при анализе следовых количеств. При этом имеет место и термическое равновесие, поэтому фрагментация минимальна. Однако при этом происходит взаимодействие и компонентов смеси, что затрудняет непосредственный анализ смесей и требуется предварительное хроматографическое разделение.

Ионизация при ИАД, как правило, осуществляется в коронном разряде или при использовании радиоактивного источника.

Методы ионизации ЭУ и ХИ пригодны главным образом для анализа веществ, обладающих достаточной летучестью и стабильностью, чтобы их можно было перевести в газовую фазу без разрушения. Для анализа нелетучих и термически нестабильных соединений используются такие методы ионизации, как полевая десорбция (ПД), масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ), бомбардировка быстрыми атомами (ББА), лазерная десорбция (ЛД), термоструйная ионизация (ТС) и др.

При ПД пробу из раствора или суспензии наносят на активированный эмиттер, температуру которого подбирают так, чтобы обеспечить достаточную интенсивность в масс-спектре пика молекулярного иона при минимальной фрагментации (обычно 300-600 К). Ионизация и десорбция происходит при приложении между эмиттером и другим электродом, находящимся на расстоянии 2-3 мм, электрического потенциала около 10 кВ и нагревании эмиттера. Обычно образуются ионы М⁺, (М+Н)⁺, (М+Na)⁺, вероятность образования осколочных ионов очень мала. Иногда осуществляют непрямой нагрев эмиттера с помощью лазера.

В МСВИ поверхности мишени, на которую нанесена проба, бомбардируют пучком первичных ионов (обычно инертных газов) с энергией 2 - 20 кэВ, падающим на поверхность под определенным углом. Вторичные ионы, эмитируемые пробой под действием бомбардировки, отбирают под другим углом и направляют в масс-анализатор. При этом образуются протонированные молекулярные ионы (М+Н)⁺, отрицательные депротонированные ионы (М-Н)^-, кластерные ионы (М+катион)⁺, где катион - обычно щелочной металл. Этот метод весьма эффективен для ионизации больших органических молекул, даже если они нелетучие и термически нестабильны.

При ББА ускоренный пучок ионов инертного газа нейтрализуют путем захвата электронов, превращая его в пучок ускоренных атомов. Обычно ионы ускоряют до энергии 3-10 кэВ. Пучок атомов направляют на мишень с пробой, которую вводят в глицериновую матрицу или используют полиэтиленгликоль, краун-эфиры и другие матрицы.

Лазерная десорбция (ЛД) заключается во взаимодействии лазерного пучка с веществом в твердой фазе. При этом в газовую фазу освобождаются молекулярные, протонированные или кластерные ионы. Внутреннее возбуждение молекул при этом очень мало, следовательно, мала и степень фрагментации.

2.1.3 Масс-анализатор

Магнитные секторные анализаторы. Ионы, движущиеся в постоянном магнитном поле, отклоняются в направлении, перпендикулярном направлению движения, и меняют свою траекторию в зависимости от скорости. Скорость, в свою очередь, определяется энергией, приобретенной ионами в ускоряющем электрическом поле, и величиной отношения массы к заряду. Одновременно секторное магнитное поле действует как собирающая линза, фокусируя ионные пучки, отличающиеся угловым распределением, в направлении, перпендикулярном к магнитному полю.

Дополнительный электростатический сектор с постоянным электрическим полем осуществляет дисперсию ионов по отношению их кинетической энергии к заряду и, таким образом, фокусирует их по энергиям. Обычно электростатический сектор располагается перед магнитным. Это так называемая двойная фокусировка - по направлениям и энергиям. Ионы одной массы с небольшими различиями в скоростях и направлениях движения фокусируются в одной точке, пройдя последовательно электростатический и магнитный секторы.

В квадрупольных анализаторах на четырех параллельных металлических стержнях гиперболического или круглого сечения создаются высокочастотное и постоянное электрические поля, которые вызывают движение инжектированного аксиального пучка ионов по сложным траекториям. Эти траектории зависят от массы ионов, и при определенной комбинации полей ионы с данным отношением массы к заряду выходят из системы, а остальные теряются в стенках. Квадрупольные анализаторы имеют сравнительно низкое разрешение, и область их масс ограничена 1000, редко 2000. Их сильной стороной является возможность быстрого сканирования масс-спектра (за доли секунды).

Литература

Физическая химия. Под ред. К.С. Краснова. Т.1 и 2. М.: Высшая школа, 1995.

Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебное пособие для вузов/ Под ред. Ю.А. Золотова. –М.: Высш. шк. 2000. –351 с.

Юинг Д. Инструментальные методы химического анализа. – М.: Мир, 1978.

Электроаналитические методы в контроле окружающей среды./Под ред. Р. Кальвода. М.: Химия, 1990. 240 с.

Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 213 с.

Ермаченко Л.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях.

Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. - 304 с.

Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.: Химия, 1986. - 112 с.

Высокоэффективная газовая хроматография. Пер. с английского/Под ред. К. Хайвера. -М.: Мир, 1993. – 288 с.

Хмельницкий Р.А. Бродский Е.С. Масс- спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия, 1990. -184 с.

Дата добавления: 2014-01-07