Стандартный электродный потенциал и методы его измерения

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике используется его относительное значение, т.е. измеряется разность потенциалов исследуемой системы и потенциалом некоторого электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Потенциал водородного электрода, в котором концентрация (или, более строго, активность) ионов водорода равна 1 моль/л, температура 298К, парциальное давление 101.325 кПа (1 атм.), получил название стандартного водородного потенциала, а его численное значение условно принято равным нулю:

2H^+ + 2e^– = H2

E°(H^+/H2) = 0.00В.

Для сравнения электродных потенциалов различных окислительно-восстановительных систем, необходимо, чтобы они также были измеряны при стандартных условиях. Таковыми являются концентрация (активность) всех веществ, кроме растворителя, равная 1 моль/л, pH=0, температура 298°К, давление газообразных веществ 101.325 кПа; если в системе есть твердые вещества, то они должны присутствовать в виде самостоятельных чистых фаз. Потенциалы, соответствующие таким условиям, носят название стандартных электродных потенциалов, обозначаются Е° и измеряются в Вольтах (В). Значения стандартных электродных потенциалов измеряются экспериментально или рассчитываются на основании термодинамических величин и являются справочными данными.

þ При использовании справочных данных следует помнить, что: 1. Значения электродных потенциалов в справочниках относят к полуреакции восстановления (электроны находятся в левой части уравнения); 2. При записи полуреакции в обратном направлении знак потенциала не изменяется; 3. При умножении уравнения полуреакции на какое-либо число значение потенциала не изменяется.

Стандартные электродные потенциалы могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Знак E° соответствует заряду данного электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

В силу значительных конструктивных трудностей стандартный водородный электрод используется очень редко. Намного чаще на практике в качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный электрод. Он представляет собой серебряную проволочку, погруженную в раствор соляной кислоты, в котором взвешен осадок малорастворимого хлорида серебра. Процесс, протекающий на данном электроде выражается уравнением:

AgCl + e^– = Ag + Cl^–

E°(AgCl/Ag) = 0.22В.

Важнейшее практическое значение имеет стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода (H⁺) в растворе. Это позволяет с высокой точностью определять водородный показатель (pH) среды. Различные типы ион-селективных электродов служат для химического анализа, например, для определения уровня содержания нитратов в почвах.

Дата добавления: 2014-01-07