Средняя ионная активность и коэффициенты активности

Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.

Для приведения в соответствие теории с практикой и сохранения многих удобных соотношений, ранее полученных на основании теории Аррениуса, было предложено использовать вместо концентраций активности. Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений.

Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.

В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.

Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Если молекула электролита диссоциирует на n₊ катионов и n_- анионов, то средняя ионная активность электролита a_± равна:

,

где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n= n₊ + n_-).

Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального

.

Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярность с (молярная шкала) и молярная доля х (рациональная шкала).

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.

Тогда

,

где коэффициент, зависящий от валентного типа электролита.

((Так, для бинарного 1,1-зарядного электролита (, и др.)

Для 1,2-зарядного электролита (и др.) n₊ = 2, n_- = 1, n = 3 и

и

В молярной шкале .))

Между средними ионными коэффициентами активностей в моляльной и молярной шкалах существует связь:

,

где - плотность чистого растворителя. (конец самостоятельного рассмотрения)

Г. Льюис и М. Рендалл ввели в употребление понятие ионной силы растворов :

где - моляльная концентрация -го иона; - заряд иона.

Они сформулировали эмпирическое правило постоянства ионной силы: в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одного и того же валентного типа одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита.

Это правило выполняется при концентрациях не более 0,02 М.

При более высоких значениях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и возникают отклонения от этого правила.

4. Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы Фарадея

Отвлечемся от логического повествования, чтобы перейти к материалу для проведения лабораторных работ.

Рассмотренные выше закономерности относились к условиям термодинамического равновесия, когда параметры систем не изменялись во времени. Нарушить электрохимическое равновесие можно наложением на ячейку электрического поля, которое вызывает направленное перемещение заряженных частиц (электрический ток), а также путем изменения концентрации растворенного вещества. Кроме того, на поверхности электродов и в растворе могут происходить химические превращения реагирующих веществ. Такое взаимное превращение электрической и химической форм энергии называется электролизом.

Закономерности электрохимических реакций лежат в основе разработки технологий важнейших процессов, таких как электролиз и гальванотехника, создание источников тока (гальванических элементов и аккумуляторов), защита от коррозии и электрохимические методы анализа. В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея. (самостоятельно)

1-й закон. Масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Кл):

,

где - электрохимический эквивалент, равный массе прореагировавшего вещества при пропускании единицы количества электричества, г /Кл.

2-й закон. При пропускании одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электрохимических реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов ():

: = : .

Отношение есть величина постоянная и равная постоянной Фарадея =96484 Кл/моль-экв. Таким образом, при пропускании Кл электричества подвергается электрохимическому превращению 1 моль-экв любого вещества.

Оба закона Фарадея объединяются формулой

,

где – сила тока, А и – время, с.

На практике, как правило, наблюдаются отклонения от этих законов, возникающие вследствие протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций или смешанной электрической проводимости. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току

,

где и – масса практически полученного вещества и рассчитанного по закону Фарадея, соответственно. Немногие реакции, протекающие со 100% выходом по току, используются в кулонометрах – приборах, предназначенных для точного измерения количества электричества.

Дата добавления: 2014-01-07