Устройство атомно-абсорбционных спектрометров

1.2.1. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра СЛАЙД 4.

Основные узлы атомно-абсорбционного спектрометра показаны на рис. 1.2.1.

Рис. 1.2.1. Основные узлы атомно-абсорбционного спектрометра.

Атомно-абсорбционный спектрометр состоит из источника первичного излучения, который дает поглощаемое излучение, устройства для превращения анализируемой пробы в атомный пар, системы ввода пробы, оптической диспергирующей системы, детектора и электронных устройств для сбора и обработки полученных данных.

1.2.2. Источники первичного излучения СЛАЙД 5.

К источникам первичного излучения предъявляют следующие требования:

1) они должны испускать спектр определяемого элемента;

2) линии в спектре испускания должны быть узкими;

3) излучение должно иметь постоянную интенсивность;

4) фоновое излучение должно быть минимальным.

Учитывая ширину линии в спектрах поглощения атомов, в атомно-абсобционной спектрометрии нужно использовать источники излучения с шириной линий менее 10^-3 – 10^-2 нм.

Чаще всего для получения поглощаемого излучения используют лампы с полым катодом. Лампы с полым катодом относятся к числу источников излучения с разрядом низкого давления. В таких источниках испускание света происходит электрического разряда между двумя электродами при давлении менее 100 кПа.

Ширина линий спектра испускания ламп с полым катодом меньше, чем ширина линий спектра поглощения определяемых атомов. Она составляет 10^-4 – 10^-3 нм. Причины меньшей ширины линий заключаются в следующем:

1) возбуждение атомов происходит при более низких температурах, чем температура атомного пара, тем самым уменьшает допплеровское уширение (см. уранение 1-1);

2) внутреннее пространство лампы заполнено благородным газом при пониженном давлении (200-800 Па), тем самым уменьшается лоренцевское уширение.

Схема устройства лампы с полым катодом приведена на рис. 1.2.2.

Рис. 1.2.2. Устройство лампы с полым катодом.

Лампа СЛАЙД 6 имеет цилиндрическую форму и изготавливается из стекла. Внутри лампы располагаются катод и анод. Катод имеет форму маленького стаканчика с внутренним диаметром 2-5 мм. Катод изготавливают из определяемого элемента высокой чистоты. Если элементы имеют низкие температуры плавления, то используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов. Анод представляет собой металлический стержень. Его размещают рядом с катодом. Для питания лампы используют высокое постоянное напряжение порядка 600 В и ток до 30 мА. Внутреннюю герметично закрытую камеру лампы откачивают и заполняют благородным газом (аргоном или неоном) при пониженном давлении (200-800 Па). Неон лучше использовать для изготовления ламп с катодами из элементов, имеющих высокие энергии ионизации. Давление благородного газа внутри лампы выбирают таким, чтобы электрический разряд возникал внутри полого катода. Когда к электродам подается напряжение, катионы соударяются с поверхностью катода и вызывают его распыление (рис. 1.2.3). В результате этого в электрическом разряде появляются атомы определяемого элемента, небольшая часть из них переходит в возбужденное состояние и испускает резонансное излучение. Для пропускания этого излучения служит кварцевое окно.

Рис. 1.2.2. Процессы в лампе с полым катодом: 1 – катионы благородного газа выбивают атомы металла из катода; 2 - атомы металла под действием катионов благородного газа переходят в возбужденное состояние; 3 – возвращаясь из возбужденного состояния в основное атомы с металла испускают кванты света

Для увеличения интенсивности излучения используют лампы с полым катодом с увеличенным напряжением, в которых имеются вспомогательные электроды. Между этими электродами возникает высоковольтный разряд, под действием которого увеличивается число атомов, переходящих в возбужденное состояние. При использовании таких ламп интенсивность излучения повышается в 5-15 раз.

Для определения некоторых элементов, главным образом, неметаллов, таких как: мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi селен Se и теллур Te вместо ламп с полым катодом используют безэлектродные разрядные лампы. Их применение может быть обусловлено разными причинами:

1) из некоторых элементов невозможно изготовить катоды;

2) излучение, даваемое неметаллами относится к коротковолновой области спектра, для его получения требуются большие затраты энергии, а его интенсивность низка.

Безэлектродная разрядная лампа представляет собой кварцевую трубку, в которую помещено немного (1-2 мг) определяемого элемента или его соли. Внутри безэлектродной разрядной лампы находится также благородный газ аргон при пониженном давлении. Испарение элемента и перевод его атомов в возбужденное состояние осуществляют при помощи высокочастотного поля.

Для повышения чувствительности метода необходимо отличать свет, испускаемый источником первичного излучения, от излучения, испускаемого возбужденными атомами определяемого элемента в атомизаторе. Для этого осуществляют модуляцию напряжения источника с фиксированной частотой. Чаще всего с этой целью используют импульсные источники питания лампы с полым катодом и измеряют интенсивность прошедшего через атомный пар светового потока не непрерывно, а только во время прохождения импульсов.

В качестве источников излучения в атомно-абсорбционной спектрометрии используют также ксеноновые дуговые лампы высокого давления, испускающие интенсивный непрерывный спектр, не содержащий линий. Такие источники сплошного спектра используют в многоэлементной атомно-абсорбционной спектрометрии, так как они обеспечивают большую универсальность в выборе линий первичного излучения.

Идеальным источником излучения для атомно-абсорбционной спектрометрии могли бы служить диодные лазеры, дающие узкие линии высокой интенсивности. Однако в настоящее время с их помощью можно получить только спектры с длинами волн больше 620 нм, что ограничивает их применение.

1.2.3. Атомизаторы – источники свободных атомов СЛАЙД 7.

Атомизаторы предназначены для перевода анализируемой пробы в атомарное состояние, причем большая часть атомов в получаемом атомном паре должна находиться в основном состоянии.

Первым из разработанных методов перевода пробы в атомарное состояние было использование пламени. Для атомно-абсорбционной спектрометрии разработаны щелевые горелки СЛАЙД 8, дающие ламинарное пламя (рис. 1.2.3).

Рис. 1.2.3. Атомизатор – щелевая горелка.

Газовая смесь для поддержания пламени состоит из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить для распыления анализируемого раствора (распыляющий газ) или подаваться в горелку отдельно. Наиболее распространенные газовые смеси для атомно-абсорбционной спектрометрии представлены в табл. 1.1 СЛАЙД 9.

Таблица 1.1 Составы газовых смесей для атомно-абсорбционной спектрометрии

Газовая смесь	Температура, К	Определяемые элементы
Горючий газ	Газ-окислитель
ацетилен С2Н2	воздух	до 2500	большинство
ацетилен С2Н2	оксид диазота N2O	до 3100	бор B, алюминий Al, кремний Si, бериллий Be, элементы IIIВ-VВ подгрупп
водород Н2	воздух	до 2300	мышьяк As, селен Se
метан СН4	воздух	до 2000	щелочные металлы

Для определения элементов, оксиды которых в пламени легко разлагаются, обычно используют пламя газовой смеси ацетилен - воздух. К числу таких элементов относятся кальций Ca, хром Cr, железо Fe, кобальт Co, никель Ni, магний Mg, молибден Mo, стронций Sr и многие другие. Однако пламя этой газовой смеси обладает существенным недостатком: в нем происходит значительное собственное поглощение при длинах волн менее 230 нм. Газовая смесь ацетилен - оксид диазота обеспечивает более высокую температуру пламени, чем смесь ацетилен - воздух, поэтому ее применяют для определения трудно атомизируемых и труднолетучих элементов, таких как алюминий Al, кремний Si, тантал Ta, титан Ti, ванадий V, цирконий Zr. Следует отметить необходимость повышенной осторожности при работе с этой газовой смесью во избежание проскока пламени. К числу недостатков пламени этой газовой смеси следует также отнести большое собственное испускание. Для элементов, атомы которых поглощают в очень коротковолновой области, используют пламя газовой смеси водород-воздух, в котором не происходит заметного поглощения вплоть до 210 нм. К числу таких элементов относятся мышьяк As и селен Se. Легко атомизируемые щелочные металлы, можно определять, используя низкотемпературное пламя метан-воздух.

Составной частью горелки является распылитель, при помощи которого получают аэрозоль из газа-окислителя и мелких капель анализируемого раствора. Для отделения более крупных капель в распылительной камере помещают ударный шарик. После этого в аэрозоль вводят горючий газ. Аэрозоль, состоящий из смеси горючего газа, газа – окислителя и мелких капель анализируемого раствора поступает в насадку газовой горелки и из нее в пламя.

В пламени происходят следующие процессы СЛАЙД 10:

1) испарение составных частей пробы;

2) диссоциация соединений на свободные атомы;

3) соединение атомов определяемого элемента с другими атомами или радикалами (нежелательный побочный процесс)

4) возбуждение атомов под действием излучения от первичного источника;

5) ионизация атомов (нежелательный побочный процесс).

При испарении в газовое состояние первым переходит растворитель. Затем происходит испарение твердых компонентов. Если испарение происходит не непосредственно, а через стадию плавления, то могут образовываться трудно летучие соединения: смешанные оксиды и фосфаты. В этом случае нужно использовать пламя газовой смеси ацетилен – оксид диазота, которое обладает восстановительными свойствами и дает высокую температуру.

Например, при определении кальция мешающее влияние фосфатов можно устранить при помощи хлорида лантана LaCl₃ или ЭДТА. Хлорид лантана связывает фосфат-ионы в фосфат лантанта LaPO₄ и, таким образом, предотвращает образование трудно летучего пирофосфата кальция. С ЭДТА кальций образует комплексное соединение, более прочное, чем фосфат кальция. В пламени органический лиганд сгорает, освобождая атомы кальция.

Испарившиеся соединения диссоциируют на свободные атомы. Степень диссоциации соединения на атомы зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и влияния посторонних компонентов.

Свободные атомы в основном электронном состоянии поглощают излучение, на этом явлении основан метод атомно-абсорбционной спектрометрии.

При высоких температурах интенсивно происходит нежелательный побочный процесс – ионизация свободных атомов:

М ⇄ М⁺ + е^-

Чем ниже энергия ионизации, тем больше доля ионизированных атомов в пламени. Для смещения равновесия ионизации влево, в сторону неионизированных атомов, нужно увеличивать число свободных электронов в пламени. Для этой цели в анализируемый раствор добавляют спектроскопические буферы, то есть соли легко ионизирующихся элементов, например, натрия или калия.

Наряду с пламенной атомно-абсорбционной спектроскопией за последние два-три десятилетия большое распространение получила электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия. В этой разновидности атомно-абсорбционной спектрометрии для атомизации осуществляют нагрев тугоплавкого материала, на который наносят пробу, при помощи электрического тока. Она не заменяет пламенную атомную абсорбцию, а дополняет ее в тех случаях, когда чувствительность метода с пламенной атомизацией оказывается недостаточной.

В практике атомно-абсорбционной спектрометрии нашли применение два типа электротермических атомизаторов СЛАЙД 11:

1) графитовые;

2) металлические.

Графитовые атомизаторы представляют собой графитовые трубки (печи), нагреваемые электрическим током СЛАЙД 12 (рис. 1.2.4). Графитовые печи изготавливают из электрографита, покрытого слоем пиролитического графита толщиной приблизительно 30 мкм. Плотный твердый слой пиролитического графита наносят на графитовое основание при помощи термического разложения метана из аргоно-метановой смеси при низком давлении и температуре 2200°С.

Рис. 1.2.4. Схема графитовой печи для электротермической атомизации

В результате нанесения пиролитического покрытия графитовые печи приобретают следующие преимущества:

1) уменьшается проницаемость для горячих газов и атомов;

2) предотвращается окисление и разрушение графита;

3) повышается химическая устойчивость, уменьшается вероятность образования карбидов ванадия, титана, молибдена;

4) увеличивается срок службы печи;

5) для некоторых элементов увеличивается аналитическая чувствительность.

В атомно-абсорбционных спектрометрах фирмы «Вариан» и в приборе «Квант ZETA» отечественной фирмы «Квант» используются пиролитически покрытые разделенные трубки (рис. 1.2.5):

Рис. 1.2.5. Пиролитически покрытая разделенная трубка

Перегородки в разделенной трубке удерживают раствор образца в ее центральной части, дают возможность высушивать большие объемы органических растворителей с хорошей воспроизводимостью и предотвращают растекание концентрированных кислот вдоль поверхности трубки.

Важным усовершенствованием стало изобретение графитовой платформы, которая представляет собой тонкую твердую графитовую пластинку из пиролитического графита с центральным углублением, способным вместить до 40 мкл жидкого образца (рис. 1.2.6):

Рис. 1.2.6. Пиролитически покрытая трубка с пиролитической платформой: 1 – графитовая пиролитическая платформа; 2. углубление для образца; 3 – кулачки для фиксации платформы

На концах платформы имеются кулачки для фиксирования ее внутри печи. Площадь контакта между платформой и графитовой трубкой очень мала, поэтому платформа нагревается главным образом за счет излучения от стенок трубки. В результате этого испарение образца задерживается до тех пор, пока трубка и газовая фаза не нагреются до постоянной температуры. При этом достигается увеличение степени диссоциации пробы и уменьшение мешающих влияний.

В нагретой графитовой печи образование свободных атомов возможно в результате следующих процессов:

1) МО (тв) ® МО (г); 2МО (г) ® 2М(г) + О₂;

2) 2МО (тв) ® 2М (тв) + О₂; М (тв) ® М(г);

3) МО (тв) + С (тв) ® М (тв) + СО (г); М (тв) ® М(г);

4) МО (тв) + 2С (тв) ® МС (тв) + СО (г); МС (тв) ® М(г) + С.

Существенное влияние на процесс атомизации оказывают размеры графитовых трубок. Например, уменьшение размеров трубки в приборе «Квант ZETA» позволила существенно увеличить скорость подъема температуры по сравнению с печами фирмы «Вариан». Размеры графитовых трубок для атомно-абсорбционных спектрометров некоторых фирм приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2. Размеры графитовых трубок

Прибор	Длина, мм	Внутренний диаметр, мм	Внешний диаметр, мм
GTA фирмы «Вариан»	25,0	5,1	6,8
Грфит-2	28,0	5,8	7,6
Квант ZETA	16,5	4,0	6,0

Для защиты внутренней и внешней поверхности графитовой трубки от окисления и для удаления компонентов образца из атомизатора на каждой стадии анализа пропускают благородный газ (обычно аргон).

В современных атомно-абсорбционных спектрометрах с графитовой печью предусмотрена возможность реализации многошаговой программы СЛАЙД 13 для обеспечения необходимой температуры и скорости ее повышения на стадиях сушки, озоления и атомизации (рис. 1.2.7).

Рис. 1.2.7. Схема электротермической программы: 1 –поток аргона включен; 2 - высушивание; 3 – озоление; 4 – поток аргона выключен; 5 – поток аргона включен; 6 – атомизация; 7 - период охлаждения; 8 – процедура охлаждения.

Температура сушки должна быть такой, чтобы происходило быстрое испарение растворителя и, в то же время, не было интенсивного разбрызгивания и растекания раствора. Температуры озоления для органических матриц обычно лежат в интервале 400 - 800°С, а время озоления сравнимо с временем испарения. После стадии озоления должен остаться только определяемый элемент в подходящей молекулярной форме и небольшое количество матрицы в виде неорганических солей, которые термически устойчивы при используемой температуре озоления. Две первые стадии обычно проводят с током аргона, чтобы избежать окисления. На стадии атомизации скорость потока газа может быть снижена до нуля для повышения чувствительности определения из-за увеличения времени пребывания атомного пара на пути излучения от первичного источника. Температура атомизации определяется природой определяемого элемента и матрицы. Затем происходит период охлаждения. После стадии атомизации необходима очистка графитовой трубки от остатков определямого элемента и матрицы при помощи максимально возможного потока защитного газа.

Для нагрева печей используют два вида нагрева: продольный нагрев, когда печь нагревают с концов, и поперечный нагрев, когда печь нагревают с боков (рис. 1.2.8) СЛАЙД 14. Нагрев с боков разработан, чтобы уменьшить температурный градиент, который имеет место между концами и серединой трубки в режиме продольного нагрева.

Рис. 1.2.8. Виды нагрева графитовых печей: 1 – электрические контакты; 2 – продольный нагрев (вверху – вид сбоку, внизу – вид сверху); 3 – поперечный нагрев (вверху – вид сбоку, внизу – вид сверху)

К металлическим атомизаторам относятся вольфрамовые спиральные атомизаторы и графитовые печи, футерованные фольгой из различных металлов (тантал Ta, лантан La, цирконий Zr и др.). Вольфрамовые спиральные атомизаторы использовались в отечественных приборах «Спираль» Екатринбургской фирмы «ИТМА» и СА-10ПМ Казанского оптико-физического завода. К числу преимуществ металлических атомизаторов относятся малая потребляемая мощность и возможность более активной, чем в графитовой печи, атомизации элементов, образующих карбиды, например, бария Ba и ванадия V. Эти приборы не нашли широкого применения из-за свойственных им недостатков: уменьшения механической прочности после продолжительного нагрева; возможности образования интерметаллических соединений; низкой химической устойчивости, большой яркости при повышенной температуре.

1.2.4. Оптические диспергирующие системы.

В атомно-абсорбционной спектрометрии роль монохроматора заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым катодом, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Использование светофильтров в атомно-абсорбционной спектрометрии невозможно, так как у них слишком широкие спектральные полосы пропускания.

Большинство оптических диспергирующих систем, используемых в атомно-абсорбционной спектрометрии, предназначено для одноэлементного определения. Для выбора линий в них используют монохроматор на основе вращающейся плоской решетки. Плоская дифракционная решетка состоит из периодических штрихов или линий на плоской поверхности. Эти штрихи или линии налагают периодическое изменение на амплитуду и фазу падающей волны. Каждый штрих действует как узкое зеркало, переизлучающее свет. Когда параллельный луч падает на плоскую решетку (рис. 1.2.9) под углом a, то для вычисления угла дифрагированного луча b при данной монохроматической длине волны l используют уравнение решетки:

sin a - sin b = kn l

где k – положительное или отрицательное целое число, называемое порядком, n – плотность штрихов.

Рис. 1.2.9. Принцип действия плоской дифракционной решетки: расстояние между двумя последовательными штрихами АВ = а; это расстояние связано с плотностью штрихов n соотношением n = 1/ а; нормаль (перпендикуляр) к поверхности штриха образует угол q с нормалью к поверхности решетки; на штрихи решетки под углом a к ее нормали падает параллельный луч (показан зеленым цветом); свет отражается от поверхности штриха так, что угол между направлением отраженного луча и нормалью к поверхности решетки равен b.

Многочисленные отраженные лучи (показаны зеленым цветом) интерферируют и создают явление дифракции. Все лучи будут усилены, когда разность хода приведет к конструктивной интерференции, т.е. когда разность хода равна целому числу длин волны l.

Обычно используют дифракционные решетки, содержащие 1200-1800 штрихов на миллиметр. Полезный спектральный диапазон составляет 180-860 нм. Обратная линейная дисперсия составляет от 0,1 до 2 нм/мм.

Оптические системы атомно-абсорбционного спектрометра могут быть как однолучевыми (рис. 1.2.10 а), так и двулучевыми (рис. 1.2.10 б). В двулу

Рис. 1.2.10. Однолучевая (а) и двулучевая (б) оптические системы: 1 – источник первичного излучения; 2 - атомизатор; 3 – диспергирующая система; 4 – полупрозрачное зеркало; 5 – вращающийся диск.

чевых системах луч от источника первичного излучения разделяют. Одна часть луча проходит через атомизатор, а вторая часть поступает непосредственно на вход диспергирующией системы. Перед входом в диспергирующую систему оба луча вновь объединяются. Двухлучевое устройство предназаначено для компенсации любого дрейфа, возникающего в первичном источнике излучения. Однако двух лучевая система не компенсирует изменение формы линии, испускаемой источником первичного излучения, и дрейф в атомизаторе. Отношение сигнал/шум в двулучевой системе больше, чем в однолучевой.

1.2.5. Приемник и регистрация аналитического сигнала.

В монохроматорах применяют фотоэлектронные умножители, а в полихроматорах – новые твердотельные детекторы, которые состоят из набора фотодиодов. В пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии получается постоянный в течение нескольких секунд сигнал. В атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью получается нестационарный сигнал в форме пика (рис. 1.2.11).

Рис. 1.2.11. Изменение атомно-абсорбционного сигнала в ходе атомизации пробы в графитовой печи.

Современные атомно-абсорбционные спектрометры позволяют проводить измерение абсорбции в режимах высоты или площади пика. В некоторых случаях выбор режима может быть однозначным, в других необходимо провести экспериментальные измерения, чтобы решить, какой метод лучше подходит для данного анализа.

Измерение площади пика расширяет диапазон линейности градуировки. Например, градуировочный график для меди по площади пика линеен во всем диапазоне объемов образца, приведенных на рис. 1.2.12. График же по высоте пика для того же диапазона имеет кривизну.

Рис. 1.2.12. Градуировочный график для меди.

Дата добавления: 2014-01-07