Возможности метода атомно-абсорбционной спектрометрии

1.3.1. Определяемые элементы и пределы их обнаружения.

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии можно определять около 70 элементов, главным образом, металлов. Этот метод используют для массового, быстрого, селективного и достаточно точного определения металлов. Чаще всего этим методом определяют малые содержания: при пламенной атомизации – порядка 10^-6 – 10^{-9 г на миллилитр, при электротермической атомизации – 10-9} – 10^{-12 г на миллилитр (см. табл. 1.3). При электротермической атомизации можно определять очень малые массы – вплоть до нескольких фемтограммов (1 фемтограмм = 10-15 г), так как объем пробы очень мал. Он колеблется в пределах от 10 до 200 мкл.}

Табл. 1.3. Сравнение пределов обнаружения элементов (нг/мл) методом атомно-абсорбционной спектрометрии при пламенном и электротермическом способах атомизации

№ п\п	Название элемента	Символ элемента	Предел обнаружения при пламенной атомизации	Предел обнаружения при электротермической атомизации
	Алюминий	Al		0,01
	Барий	Ba		0,04
	Бериллий	Be		0,003
	Бор	B
	Ванадий	V		0,1
	Висмут	Bi	0.02	0,1
	Вольфрам	W
	Гадолиний	Gd
	Галлий	Ga		0,01
	Гафний	Hf
	Германий	Ge		0,1
	Гольмий	Ho		0,7
	Диспрозий	Dy
	Европий	Eu		0,5
	Железо	Fe		0,01
	Золото	Au		0,01
	Индий	In		0,02
	Иридий	Ir		0,5
	Иттербий	Yb		0,1
	Иттрий	Y
	Кадмий	Cd	0,5	0,0002
	Калий	K		0,004
	Кальций	Ca	0,5	0,01
	Кобальт	Co		0,008
	Кремний	Si		0,005
	Лантан	La		0,5
	Литий	Li	0,3	0,01
	Лютеций	Lu
	Магний	Mg	0,1	0,0002
	Марганец	Mn	0,8	0,0005
	Медь	Cu		0,005
	Молибден	Mo		0,02
	Мышьяк	As	0,02	0,08
	Натрий	Na	0,2	0,004
	Неодим	Nd
	Никель	Ni		0,05
	Ниобий	Nb
	Олово	Sn		0,03
	Осмий	Os
	Палладий	Pd		0,05
	Платина	Pt		0,2
	Празеодим	Pr
	Рений	Re
	Родий	Rh		0,1
	Ртуть	Hg	0,001	0,2
	Рубидий	Rb	0,3
	Рутений	Ru
	Самарий	Sm
	Свинец	Pb		0,007
	Селен	Se	0,02	0,05
	Сера	S
	Серебро	Ag	0,9	0,001
	Скандий	Sc
	Стронций	Sr		0,01
	Сурьма	Sb	0,1	0,08
	Таллий	Tl		0,01
	Тантал	Ta
	Теллур	Te	0,002	0,03
	Тербий	Tb
	Титан	Ti		0,3
	Тулий	Tm
	Уран	U
	Фосфор	P		0,3
	Хром	Cr		0,004
	Цезий	Cs		0,04
	Цинк	Zn	0,8	0,0006
	Цирконий	Zr
	Эрбий	Er		0,3

Главный недостаток метода атомно-абсорбционной спектрометрии состоит в том, что это одноэлементный метод. Для каждого элемента нужна своя лампа с полым катодом. Для сокращения затрат времени на анализ несколько ламп устанавливают на вращающийся барабан.

1.3.2. Чувствительность.

Чувствительность в методе атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием графитовой печи в качестве атомизатора определяют как характеристическую массу (в пикограммах), которая обусловливает оптическую плотность атомного пара, равную 0,0044, что эквивалентно 1% поглощения. В зависимости от природы эопределяемого элемента характеристическая масса меняется от 0,3 пг для кадмия, магния и цинка до 2000 пг для фосфора. Характеристическая масса зависит не только от определяемого элемента, но и от способа измерения сигнала (по высоте или по площади пика).

Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия используется для определения следов элементов, когда чувствительность пламенного анализа оказывается недостаточной. Однако, она применима не ко всем 67 элементам, которые могут быть проанализированы при пламенной атомизации. Невозможность с помощью электротермической атомизации опредять некоторые элементы связана с тем, что в пламени содержатся химически активные радикалы, например, С, С₂, СН, О, СN, NH, которые способствуют диссоциации соединений металлов. В графитовой печи таких частиц нет, поэтому в ней нельзя осуществить диссоциацию и атомизацию соединения некоторых металлов. При использовании графитовой печи затруднено определение металлов, которые при высоких температурах образуют термически устойчивые карбиды. Элементы, которые невозможно анализировать с использованием графитовой печи дают значительный остаточный сигнал при повторной атомизации без добавлении образца или, как говорят, проявляют высокую память.

1.3.3. Химические помехи.

При обоих способах атомизации пробы результаты, получаемые при помощи метода атомно-абсорбционной спектрометрии, могут зависеть от химической природы матрицы, которая может оказывать влияние на образование свободных атомов.

Например, при атомизации в пламени газовой горелки содержание фосфатов в матрице обусловливает образование термически устойчивого фосфата кальция, что может мешать определению кальция. При использовании пламени ацетилен-воздух необходимо использовать буфер (лантан), который образует с фосфат-ионами термически устойчивое соединение и тем самым способствует образованию свободных атомов кальция. Это препятствие можно преодолеть и другим способом: использовать более высокотемпературное пламя ацетилен – оксид диазота.

Для устранения возможных потерь легко летучих соединений определяемых элементов в процессе озоления при атомизации в графитовой печи используют химические модификаторы. Химические модификаторы предназначены:

1) для повышения или снижения летучести и, следовательно, температуры атомизации определяемого элемента;

2) для повышения или снижения летучести матрицы;

3) для предотвращения взаимодействия определяемого элемента или матрицы с графитовой поверхностью.

Наиболее частая причина использования модификаторов при определении легко летучих соединений – необходимость получения соединения определяемого элемента с высокой температурой разложения, что позволяет повысить температуру озоления и добиться полного удаления материала матрицы до атомизации.

В табл. 1.4 приведены сведения о некоторых химических модификаторах, используемых в методе атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи.

Табл. 1.4. Химические модификаторы для определения элементов в графитовой печи (из книги Ермаченко Л.А., Ермаченко В.М. «Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью»)

К настоящему времени накоплено также большое количество экспериментальных данных по подбору модификаторов, воздействующих на матрицы. Некоторые модификаторы такого рода приведены в табл. 1.5.

Табл. 1.5. Химические модификаторы для некоторых матриц в графитовой печи (из книги Ермаченко Л.А., Ермаченко В.М. «Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью»)

1.3.4. Спектральные помехи

Важнейшей причиной спектральных помех в атомно-абсорбционной спектрометрии является фоновое поглощение СЛАЙД 16. Фоновое поглощение вызывается рассеянием света и неспецифическим поглощением излучения молекулами и радикалами.

Рассеяние света происходит в атомизаторе, главным образом, на твердых и реже на жидких частицах. Интенсивность рассеянного излучения I _S пропорциональная радиусу частиц r, взятому в третьей степени, и обратно пропорциональна длине волны l, взятой в четвертой степени (закон Релея):

I _S = I ₀24p r ³

где I ₀ – интенсивность падающего излучения; N – число частиц; V – объем частицы. В соответствии с законом Релея интенсивность рассеяния света увеличивается при уменьшении длины волны. Поэтому при работе в коротковолновой области спектра нужно особенно тщательно осуществлять пробоподготовку. Обычно рассеяние света вносит в фоновое поглощение меньший вклад, чем поглощение молекулами и радикалами.

В молекулярных спектрах поглощения имеются широкие полосы – шириной от нескольких нанометров до сотен нанометров.

Фоновое поглощение приводит к завышению значений оптической плотности, поэтому необходимо проводить коррекцию фона. Коррекцию фона можно осуществить четырьмя способами:

1) использованием источника непрерывного спектра излучения (дейтериевой лампы);

2) методом двух линий;

3) использованием эффекта Зеемана;

4) методом Смита-Хифтье.

При коррекции фона при помощи дейтериевой лампы используют два источника света: один из этих источников - это лампа с полым катодом или безэлектродная разрядная лампа, которые дают линейчатый спектр, второй источник – это дейтериевая лампа, дающая непрерывный спектр в области 200 – 380 нм с максимумом в области 250 нм. Интенсивности обоих источников регулируются таким образом, чтобы они были равны (рис. 1.3.1). Атомный пар поочередно облучают световыми потоками первичного источника

Рис. 1.3.1. Схема двулучевого атомно-абсорбционного спектрометра с коррекцией фона при помощи дейтериевой лампы: 1 – источник первичного излучения; 2 – дейтериевая лампа; 3 – полупрозрачное зеркало; 4 – атомизатор; 5 – зеркало; 6 – полувращающееся зеркало; 7 – диспергирующая система; 8 – детектор.

излучения и дейтериевой лампы. Поглощение излучения от первичного источника складывается из специфического поглощения атомами определяемого элемента, т.е. поглощения при длине волны резонансной линии, и неспецифического поглощения фона. При облучении дейтериевой лампой происходит только фоновое поглощение. Следовательно, ослабление излучения дейтериевой лампы соответствует оптической плотности фона и его можно вычесть из оптической плотности, полученной при облучении атомного пара первичным источником излучения:

А _спец = А _ПИ - = lg - lg = lg

где I _ПИ и - интенсивности световых потоков первичного источника излучения и дейтериевой лампы на выходе из атомизатора.

Метод дейтериевой лампы применим при атомизации как в пламени, так и в графитовой печи. Однако его применение ограничено областью длин волн меньше 360 нм, так как при больших длинах волн интенсивность излучения дейтериевой лампы резко падает.

Метод двух линий основан на одновременном измерении поглощения при двух длинах волн. Для этого рядом с резонансной линией поглощения атомов определяемого элемента выбирают еще одну линию испускания лампы с полым катодом, длина волны которой соответствует только фоновому поглощению. Вычитая интенсивность поглощения при второй длине волны из интенсивности поглощения, соответствующей резонансной линии, осуществляют коррекцию. Использование этого метода ограничено трудностью выбора такой длины волны, при которой интенсивность поглощения не зависит от концентрации определяемого элемента и соответствует фоновому поглощению при длине волны резонансной линии. Для использования этого метода необходим спектрометр особой конструкции.

Третий метод коррекции фонового поглощения основан на использовании эффекта Зеемана. Эффект Зеемана заключается в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитного поля. В результате проявления эффекта Зеемана спектральная линия может расщепляться три или более близко расположенных линий, которые называют компонентами (рис. 1.3.2). В простейшем случае под действием магнитного поля спектральная линия расщепляется на три компоненты: p-компоненту, длина волны которой совпадает с длиной волны исходной линии l₀, и две s-компоненты, расположенные симметрично относительно p-компоненты в области больших и меньших длин волн. Излучение p- и s-компонент поляризовано по-разному:

Рис. 1.3.2. Расщепление возбужденных электронных уровней в атомах под действием магнитного поля (проявление эффекта Зеемана).

p-компоненты – параллельно вектору магнитного поля, а s-компонент – перпендикулярно ему. p-Компонента поглощается как атомами определяемого элемента, так и частицами, наличие которых в атомном паре обусловливает фоновое поглощение. s-Компоненты поглощаются только последними. Пропуская световой поток через поляризационный светофильтр, можно добиться разделения компонент и провести вычитание фона.

В большинстве атомно-абсорбционных спектрометров, выпускаемых промышленностью, магнитное поле приложено к атомизатору (графитовой печи), хотя оно может быть приложено и к источнику первичного излучения. Чаще всего используют переменное магнитное поле с частотой до 10 кГц. Если магнитное поле приложено перпендикулярно лучу (поперечная мода магнитного поля), то когда поле выключено, измеряют общее поглощение (атомов определяемого элемента и фона), а когда поле включено, измеряют только фоновое поглощение. Если магнитное поле приложено параллельно лучу (продольная мода), то при включенном поле p-компонента не наблюдается и отпадает необходимость в поляризации светового потока.

В отличие от дейтериевой коррекции зеемановская коррекция фона эффективна для любой длины волны и для структурированного фона, т.е. при наличии ряда узких молекулярных полос около линии определяемого элемента. Она особенно эффективна в случае сильного фонового поглощения, возникающего при анализе биологических образцов.

Метод Смита – Хефтье основан на применении импульсных ламп с полым катодом. При прохождении через лампу тока большой силы (до 500 мА) происходит самопоглощение линии определяемого элемента, и при этом измеряется только поглощение фона. Преимуществом этого метода является его простота, он не требует дополнительного оборудования и может быть использован в спектрометрах с любым типом атомизации.

Возможность помех в результате попадания в полосу пропускания диспергирующей системы близких по длинам волн спектральных линий двух разных элементов в атомно-абсорбционной спектрометрии не велика. Мешать друг другу могут пары элементов, приведенные в табл. (табл. 1.6). Эти помехи можно предотвратить, выбирая другую чувствительную длину волны при дейтериевой коррекции или используя коррекцию фона при помощи эффекта Зеемана.

Табл. 1.6. Элементы, имеющие близкие по длинам волн спектральные линии

Элемент	Длина волны, нм	Элемент	Длина волны, нм
Кадмий, Cd	228,802	Мышьяк, As	228,812
Алюминий, Al	308,215	Ванадий, V	308,211
Сурьма, Sb	217,023	Свинец, Pb	216,999

Следует отметить, что при разработке методики атомно-абсорбционного анализа нужно использовать оптимальное программирование температуры, химическую модификацию, а не полагаться только на коррекцию фона.

Вопросы для повторения:

1. На чем основана атомно-абсорбционная спектрометрия?

2. Какой закон объясняет, почему большинство атомов в атомном паре находится в основном состоянии?

3. Каково устройство лампы с полым катодом и почему ее можно использовать в качестве источника первичного излучения в методе атомно-абсорбционной спектрометрии?

4. С какой целью в атомно-абсорбционной спектрометрии используют горелки с длинной щелью?

5. Какие процессы происходят в пламени в ходе атомно-абсорбционного анализа?

6. Почему в качестве материала для печей в атомно-абсорбционной спектромерии чаще всего используют графит?

7. Опишите основные стадии электротермической программы.

8. В чем различие между измерениями высоты и площади пика в атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью?

9. Что такое характеристическая масса?

10. Для чего применяют модификаторы определяемого элемента и матрицы?

11. Чем определяется выбор температуры озоления при атомизации в графитовой печи?

12. Каковы преимущества и ограничения метода дейтериевой лампы и метода зеемановской коррекции фона?

Дата добавления: 2014-01-07