Правильність і відтворюваність результатів

Чутливість і точність визначень

Теоретичні основи вимірів і обробки результатів в хімічному аналізі

Лекція 10

План

1. Чутливість і точність визначень

2. Правильність і відтворюваність результатів

3. Методи встановлення правильності результатів

4. Правила поводження із значущими цифрами

5. Час (експресність) хімічного аналізу

Під чутливістю методу розуміють мінімальну кількість компоненту, що визначається, яка може бути знайдена певним методом в одиниці маси чи об’єму речовини. Межею чутливості можна вважати такій вміст компонента, коли інтенсивність аналітичного сигналу в деяке число разів (звичайно не менше ніж вдвічі)перевищує значення флуктації фона. Так, якщо флуктація фона при визначенні маси за допомогою звичайних аналітичних терезів складає 0,0001, то їх чутливість можна прийняти рівною 0,0002, проте є терези, чутливість яких на два порядки вища. Різні методи хімічного аналізу на порядки відрізняються за чутливістю. Наприклад, алюміній методом амперметричного титрування можна визначити, якщо його вміст перевищує 200 мг/л, емісійної спектрометрії – 0,2 мг/л, спектрометрії розчинів – 0,002 мг/л, активаційним – 0,00002 мг/л, тобто співвідношення чутливостей цих методів складає 1: 10: 1000: 10000000.

Точність аналізу зазвичай визначається величиною відносної помилки, тобто відношенням абсолютної похибки до дійсного результату, яка подається у відсотках. Абсолютна похибка, розмірність якої відповідає розмірності визначаємої величини (г., мл., % тощо), є різницею між істиною величиною і середньою величиною виміру. Зрозуміло, що вона може мати позитивний і негативний знак.

За точністю більшість фізико-хімічних методів аналізу поступаються класичним, особливо ваговому. Часто коли ваговими і об’ємними досягається точність, що визначається сотими і десятими частками відсотка, при виконанні аналізу інструментальними методами похибки визначень складають 5–10%, а іноді і більше. З цього можна зробити важливий для практики аналізу висновок: не варто удаватися до особливо чутливих методів, коли в цьому немає необхідності. Так, якщо потрібно визначити з точністю 10^-1-10^-2%, вміст основного компонента, який в речовині складає десятки відсотка, то немає необхідності користуватись високочутливим мас-спектроскопічними або радіоактиваційними методами аналізу. Цілком достатньо скористуватися ваговим або об’ємним методом, що забезпечують необхідну точність при аналізі великих кількостей речовин і до того ж не вимагають застосування складного обладнання.

Для оцінки точності методів кількісного аналізу передусім необхідно строго розрізняти дві сторони цього поняття: правильність і відтворюваність. Правильність характеризує відповідність результатів аналізу і дійсного (реального) вмісту компонента. Відтворюваність характеризує розкид окремих результатів відносно середнього результату або дійсної величини. Очевидно, що відтворюваність є дуже важливою характеристикою методу аналізу і техніки його виконання. Якщо немає хорошої відтворюваності, то неможливо говорити про правильність результатів (крім тих рідкісних випадків, коли позитивні і негативні відхилення взаємно повністю компенсуються). Отже, відтворюваність є необхідною, але недостатньою умовою точності аналізу. (приклади із стрільбою по мішені)

Зміщення понять правильності і відтворюваності – одна із найбільш поширених і грубих помилок аналітиків. Будь-який хімічний та інструментальний аналіз є ланцюгом операції, і помилка може виникнути на різних етапах (приклад з об’ємним методом). Багато з помилок можуть повторюватись систематично під час проведення повторних аналізів, навіть без вини оператора. Тоді результати будуть добре відтворюваними, але тим не менш далекими від правильних. Так при титруванні бури соляною кислотою за фенол-фталеїном розрахунок на основі середнього арифметичного при відтворюваності 1% дасть відхилення від існуючого результату мінімум 10%, оскільки неправильно вибраний індикатор.

Відтворюваність встановлюється шляхом математичної обробки результатів. Одним із таких методів є графічний за допомогою побудови кривих розподілення Гауса. Для цього виконують багато паралельних визначень, після чого відкладають на осі абсцис одержані результати у відносних відсотках до середнього результату, а по осі ординат – число дослідів, за яких одержані результати з певним відхиленням. Приклад таких кривих для випадку визначення до 10^-6% домішки молібдену у напівпровіднику силіцію різними методами наведений на рисунку.

Число результатів

Результати, % до середнього

Відтворюваність визначень домішок молібдену в кремнії,

1 ─ емісійний спектральний аналіз;

2 ─ полярографія;

3 ─ активаційний аналіз;

4 ─ спектрофотометрія.

Окрім графічних застосовують і алгебраїчні методи розрахунку відтворюваності. Так, для визначення середнього відхилення від середнього результату спочатку обчислюють середнє арифметичне деякого числа даних.

Середнє відхилення знаходять як суму відхилень, взятих без урахування їх знаку, поділену на число спостережень.

У теорії ймовірності виведений більш строгий вираз для характеристики помилки окремого визначення, т. з. квадратична помилка.

Розглянемо приклади визначень розрахунків відтворюваності цими способами.

При паралельних аналізах однієї проби вапняку на магній одержані наступні результати (%):

5,24; 5,37; 5,33; 5,38; 5,28.

Середній результат складає

Відхилення кожного результату від середнього складу мають такі значення:

5,24 – 5,32 = - 0,08; 5,37 – 5,32 = + 0,05; 5,33 - 5,32 = + 0,01; 5,38 – 5,32 = + 0,06; 5,28 5,32 = - 0,04.

Для розрахунку за спрощеним способом відкидаємо знаки відхилень і отримаємо;

Отже, надійність середнього результату наближено можна записати так:

Х₀=5,32 0,5%

Для більш строгого розрахунку відтворюваності використаємо формулу середньої квадратичної помилки:

Очевидно, що перший результат практично співпадає з другим. Досвід показує, що зазвичай при хорошій відтворюваності:

Описані характеристики відтворюваності дають можливість порівняти якість аналізу, проведеного в різних лабораторіях чи різними методами. Так, наприклад, той же зразок вапняка аналізувався в іншій лабораторії, при цьому одержані наступні дані (% Mg):

5,26; 5,41; 5,49; 5,22; 5,48.

Розрахунки дали наступні величини:

І в паспорті зразка було записано ω_(Mg) = 5,360,12%

Відтворюваність результатів другої лабораторії гірша, хоча методику аналізу слід визначити правильною і результати прийнятними, оскільки різниця між середніми значеннями (5,36 – 5,32 = 0,04) не перевищує середнього відхилення.

Дата добавления: 2014-01-07