Гідратація іонів у водному розчині

Рис. 6.3. Гідратація іонів у водному розчині

Полярні молекули води активно взаємодіють із іонами, формуючи навколо них гідратаційну оболонку. Кисневі кінці молекул води повернуті до катіонів, а водневі - до аніонів (рис. 6.3). Згідно сферичної моделі гідратації іонів Gurney (1962) можна виділити дві зони в гідратаційній оболонці навколо іону (рис. 6.4)

Рис. 6.4. Сольватаційна оболонка навколо іона
В розбавленому розчині	В концентрованому розчині сольватаційнісфери зближуються, друга гідратаційна оболонка зникає, зникають вільні, не пов’язані із сольватацією, молекули води.

Ближня до іону високо-впорядкована зона (перша сольватаційна оболонка) характеризу­ється тісним зв‘язком молекул води із іоном, їхньою радіальною орієнтацією відносно іону і переміщується разом із іоном при його русі. Вона має низьку ентропію і малу густину. Дальше від іону вона поступово переходить у невпорядковану зону, де молекули води розміщуються хаотично під впливом як електричного поля іону, так і навколишньої води із острівками тетраедричної структури. Ця друга сольватаційна зона має максимальну ентропію і високу густину.

Гідратизація – це специфічна хімічна реакція, що супроводжується сильним зниженням вільної енергії. (вільна енергія сольватації ~ -400 кДж·мол^-1 при 25°С).

Вивільнення іону із першої сольватаційної оболонки потребує значної енергії - енергії сольватації. Для NaCl ця енергія складає -765 кДж/моль. Кількість молекул води в першій сольватаційній оболонці називається числом сольватації. Звичайно, катіони характеризуються більшою гідратацією, ніж аніони, при одному і тому ж розмірі та заряді. Це пов’язано із тим що позитивна область водного диполя більш розмита, розсіяна в порівнянні із негативною. Невеликі, позитивно зяряджені катіони, такі як Lі⁺, Na⁺, H₃O⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺ є сильно гідратизованими, що веде до організації молекул води (структуризації), а значить до зниження ентропії і загальної густини розчину та росту в’язкості. В протилежність цьому, великі катіони та деякі аніони викликають зворотні ефекти, пов’язані із руйнуванням структури розчину (K⁺, NH₃⁺, Rb⁺, Cl^-, Br^-, NO₃^-). Гідратизація сильно збільшує електростатичний радіус катіонів і аніонів (відповідно, 0,9 Å і 0,1 Å на одиницю заряду).

Гідратаційний радіус деяких іонів наказаний на схемі на рис. 6.5. Максимальний приріст спостерігається в протону H⁺, Be²⁺, Li⁺.

Рис. 6.5. Схема, що показує співвідношення іонного та гідратаційного радіусів іонів.

Комбінація гідратизації і діелектричної сталої викликає надзвичайно розчинну здатність води по відношенню до іонний сполук в широкому інтервалі P і T.

Дата добавления: 2014-01-07