N Окисно-відновні реакції є найбільш енергетичними (із найбільшою ентальпією) в геохімії

Нижче наводяться деякі важливі редокс-реакції, їх константи рівноваг та вільні енергії.

Таблиця 8.1.

По аналогії із кислотно-основними взаємодіями, із схеми ми бачимо, що тільки частина реакцій попадає в поле стабільності води, обмежене реакціями

H₂ = 2H⁺ + 2e^-

0,5 H₂O = 0,5O₂ + 2e^- + 2H⁺

Такі реакції, як перетворення N₂ → NO₃^- та Mn²⁺ → Mn⁴⁺ є ендотермічними і потребують каталізаторів, або ж відбуваються не прямо, а через проміжні реакції. З іншої сторони, окиснення ацетатів (CH₂O→CO₂) і заліза (Fe⁰ → Fe²⁺) відбуваються із настільки великим виділенням енергії, що відповідні початкові сполуки є повністю нестабільними в природних умовах, в першу чергу в зоні гіпергенезу.

Вільна енергія G пов’язана із електричною напругою Δ E рівнянням

де n – кількість електронів, що приймають участь у пів-реакції, F – число Фарадея, рівне 9.64846 ·10⁴ кулон/моль

Параметрами окисно-відновних реакцій є величина Eh для низькотемпературних водних систем і фугітивність кисню (f_O2) для високотемпературних водних систем і алюмосилікатних розплавів (магм).

Якщо прийняти напругу реакції

2H⁺ + 2e^- = 2H₂

за нуль, то до цієї точки можна привести напруги, що виникають в інших реакціях ΔE_H при певних температурах і тисках. В хімічній літературі зміну напруги порівняно із реакцією відновлення гідрогену прийнято позначати як стандартний окисний потенціал Eh. В стандартних умовах позначаємо Eh°. Значення Eh окремих пів реакцій при 25°С і 1 бар дані в таблиці 8.1. Значення Eh° можуть бути розраховані за рівнянням

Якщо ми запишемо ΔG° через константу рівноваги, то отримаємо рівняння Нернста для окисного потенціалу

(8.1)

Для 25°С і 1 бар рівняння Нернста набуде вигляду

, (8.2)

де R - газова стала; n - число електронів, що приймають участь в реакції; F - число Фарадея; a _ox і a _red - активності окислених і відновлених компонентів в ступенях, відповідних їх стехіометричним коефіцієнтам. Eh ^o - стандартний електронний потенціал

Таблиця 8.2. Стандарстний окисний потенціал E h °, в вольтах, для важливих пів-реакцій

Стандартний водневий потенціал

n E° = 0 для реакції

коли [H+] = 1 моль/л і PH2(g) = 1 бар.

Системи з великими додатними окисними потенціалами є окисниками по відношенню до систем з менш додатними або від’ємними потенціалами. При контакті таких систем виникає реакція окиснення ↔ відновлення, яка веде до встановлення загального окисно-відновного потенціалу з якимось проміжним значенням. Наприклад, величина окисно-відновного потенціалу в природних водах відображає рівноважний окисно-відновний стан усіх підсистем, які знаходяться в даній воді і містять елементи зі змінною валентністю. Тому величина Eh служить найбільш загальним показником окисно-відновного режиму водних розчинів і відображає умови їх формування.

Як приклад використання рівняння Нернста, розглянемо воду при 25°С і 1 бар, що містить як Fe²⁺ так і Fe³⁺. Для цієї редокс-пари можна записати пів-реакцію окиснення

Fe²⁺ = Fe^{3 +} + e^-

Якщо моляльність Fe²⁺= 10^-4 і Fe³⁺= 10^-2, співвідношення ox/red складе 100. E h° реакції, рівне +0,77 В, візьмемо із табл. 8.2. У водному розчині із рівняння (8.2) отримаємо E h = 0,77+0,05917·log(100) = 0,884. Відповідно, якщо ми спостерігаємо напругу реакції, то можемо розрахувати активності сполук, що приймають у ній участь.

В останнє десятиліття як окисно-відновний показник геохімічних систем використовується параметр p e.

p e = -log a_e-, де a_e- –активність електронів у розчині, моль/кг H₂O.

Можливі коливання окисно-відновного потенціалу визначаються полем стабільності води. Нижня границя E h і p e визначається за реакцією

Верхня границя E h і p e за реакцією

Рис. 8.3. E h -pH діаграма при 25°С і 1 бар, що показує поле стабільності води (затінено). дані значення фугітивності кисню в рівновазі із рідкою водою і області аеробних та анаеробних процесів.	Рис. 8.4. E h -pH діаграма що показує коливання реальних спостережень параметрів природних вод – метеорних, морських, седиментаційних (Walther, 2005).
Рис. 8.5. Приблизна позиція деяких природних середовищ|середи| на діаграмі Eh—рН (по Гаррелсу і Крайсту. Розчини, мінерали і рівноваги. М., Мир|світ|, 1968)	рН-Еh область стабільності води ділиться на чотири частини: 1. окисні кислі розчини; 2. окисні лужні розчини; 3. відновні лужні розчини; 4. відновні кислі розчини. Точка повної нейтральності розділяє ці частини

Природні редокс-процеси, що відбуваються у гідротермальному процесі, відбуваються за участю елементів із змінною валентністю – Fe, S, C.

Зміна в часі піротину FeS піритом FeS₂, а потім гематитом Fe₂O₃ відображає зростання окисного потенціалу гідротермального розчину.

При дегазації магми виділяється SO2 і при взаємодії цього газу із водою при температурах 600-500°C відбувається диспропорціювання сульфуру між сульфідною та сульфатною формами (сульфур у цій рееакції є і окисником і відновником)

4SO₂ + 4H₂O = H₂S + 3H₂SO₄ (1)

4S⁴⁺ → S^2- + 3S⁶⁺

-16 e ^- = 2 e ^- + (-18 e ^-)

Аналогічна реакція диспропорціювання спостерігається і в системі карбону

2C + 2H₂O = CO₂ + CH₄ (2)

Сірководень, взаємодіючи із окисником (O₂, Fe³⁺), окиснюється до сульфат-іону

H₂S + 2O₂ = HSO₄^2- + H⁺ (3)

9H₂S + 8Fe³⁺ = 8FeS + HSO₄^2- + 17H⁺ (4)

S^2- → S⁶⁺ + 8 e ^-

8Fe³⁺ + 8e^- = 8Fe²⁺

Реакція піротин → пірит також є окисно відновною, так як формулу піриту можна записати як FeS^2-S⁰

Тоді реакція буде виглядати наступним чином

4FeS + 3HS^- + HSO₄^2- + 4H⁺ = 4FeS₂ + 4H₂O (5)

3S^2- → S⁰ + 6 e ^-

S⁶⁺ + 6 e ^-→ S⁰

Реакцію (5) можна записати і більш звичним чином

FeS + HS^- + 0,5O₂ + H⁺ = FeS₂ + H₂O (6)

S^2- → S⁰ + 2 e ^-

O⁰ + 2 e ^- → O^2-

Окиснювачем в такій реакції може виступати і CO2 і реакція набуде вигляду

FeS + HS^- + 0,25CO2 + H⁺ = FeS₂ + 0,25CH4 + 0,5H₂O (7)

S^2- → S⁰ + 2 e ^-

0,25С4+ + 8 e ^- → 0,25C^4-

Як бачимо із рівнянь (5 - 7), один процес може проходити різними шляхами і різні окино-відновні пари можуть його контролювати. В даному випадку індикаторами окисно-відновного потенціалу виступають співвідношення HS-/SO42- та CH4/CO2, а також активність O2 в гідротермальному розчині. Традиційним є використання фугітивності O2 ()як показника окисно-відновного потенціалу. У цьому випадку, мається на увазі фугітивнісь O2 в газовій суміші, що знаходиться у рівновазі із гідротермальним розчином даного складу. Значення в гідротермальних системах складають 10^-20 – 10^-40 бар залежно від температури та складу, тому часту показуються у вигляді . Потрібно пам’ятати, що значення = -20 – - 40 бар вказують настільки низькі концентрації активного O2 в розчині, при яких реакція за рівнянням (6) відбуватися не може.

Зв’язок між E h і можна вивести із реакції

4H⁺ + O₂ + 4e^- = 2H₂O

Рівняння Нернста для цієї реакції при активності H₂O=1 має вигляд

При 25°C і 1 бар, E h ⁰=1,23

Реальними є реакції (5) і (7), переважання кожної із них визначається складом розчину та кінетичними факторами.

Збільшення окисного потенціалу призводить до піриту до гематиту

8FeS₂ + HSO₄ + 16H⁺ = 4Fe₂O₃ + 17H₂S

8Fe²⁺=2Fe³⁺ + 8e^-

S₆⁺ + 8e^- = S^2-

Рис. 8.6. Природні редокс-процеси, що відбуваються в зоні гіпергенезу • аеробне дихання CH2O→O2 • денітрифікація • нітрат-редукція NO3^-→ NO2^- • ферментація CH2O→CO2 • сульфат-редукція SO4→H2S • метан-редукція CH4→CO2 • фіксація азоту N2→ NH4^+ • окиснення сульфідів FeS → FeSO4 • нітрифікація NH4^+→NO3^- • окиснення феруму • окиснення мангану

Важливу роль у перебігу окисно-відновних процесів в зоні гіпергенезу відіграють мікроорганізми. Більшість вказаних вище редокс-процесів каталізуються бактеріями.

Для прикладу, Thiobacillus ferrooxidans, ацидофільна бактерія, окислює Fe²⁺, елементарну сірку і відновлює неорганічні сполуки сірки. Бактерія Thiobacillus ferrooxidans окислює елементарну сірку і відновлює неорганічні сполуки сірки, не зачіпаючи Fe²⁺. Ці бактерії діють при низьких значеннях E h. Бактеріальне окиснення органічної речовини призводить до швидкого зменшення концентрації кисню у розчині.

Класифікація осадів за Бернером

Окисні O2 > 30μM		Fe2O3, FeOOH, MnO2; немає органічної речовини
Субокисні 30μM > O2 >1 μM		Fe2O3, FeOOH, MnO2; трохи органічної речовини
Відновні (Анокисні) O2 < 1 μM	Сульфідні H2S > 1 μM	FeS2, MnCO3, органічна речовина
Несульфідні H2S < 1 μM	FeCO3, Fe3(PO4)2, MnCO3, Fe(II,III) силікати

Рис. 8.7. Лінії рівноваги типових редокс-реакцій на діаграмі E h -pH  

Збагачені поживними речовинами, евтрофіковані водойми є анаеробними. Як тільки органічна речовина не встигає знищувати кисень, що розчиняється у воді, встановлюються аеробні умови. Нижче показані основні редокс-реакції, що проходять за участю мікроорганізмів у аеробних і анаеробних умовах.

Дата добавления: 2014-01-07