Теория поля лигандов

Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов - соединениях с общей формулой [M(CO)n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d-, s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]. У пентакарбонилжелеза [Fe(CO)5] - d1sp3-гибридизация. Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)5]2, [Co(CO)4]2.

Метод молекулярных орбиталей применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ). Рассмотрим октаэдрический комплекс [ML₆]^n-, в котором каждый ион L^- способен образовать только одну?-связь с центральным атомом. Шесть?-орбиталей лигандов объединяются в шесть групповых орбиталей, каждая из которых может перекрываться только с одной из шести АО металла, направленных к вершинам октаэдра: d_x²-y², d_z², p_x, p_y, p_z и s. Каждое попарное перекрывание приводит к образованию одной связывающей и одной разрыхляющей МО. Орбитали d_xy, d_xz, d_yz (d_?) не направлены к вершинам октаэдра, поэтому они не могут участвовать в образовании?-МО и остаются несвязывающими (рис. 9.6). Электронные пары лигандов занимают связывающие МО, а d-электроны могут занять несвязывающие (?) и разрыхляющие?^*-орбитали.

1

Рисунок 9.6 Схемы МО октаэдрических комплексов: высокоспинового [FeF₆]^4- (a) и низкоспинового [Fe(CN)₆]^4- (б)

В отличие от ТКП здесь более обоснована стабильность комплексного иона, определяющаяся, главным образом, энергией образования шести двухэлектронных связей. Разность между несвязывающими?-МО и разрыхляющими?^*-МО соответствуют параметру расщепления?. На этих пяти орбиталях размещаются d-электроны комплексообразователя, причем в зависимости от величины параметра расщепления? возникают как высокоспиновые комплексы - [FeF₆]^4-(?)⁴(?^*)², так и низкоспиновые - [Fe(CN)₆]^4-(?)⁶. В рамки ММО укладываются и ТКП (расщепление d-орбиталей на d_ε и d_γ), и МВС, поскольку связывающие орбитали уже не являются чистыми орбиталями лигандов, а принадлежат и центральному атому (рис. 9.7).

2

Рисунок 9.7 Сопоставление ММО, МВС и ТКП применительно к октаэдрическому комплексу d-элемента

Дата добавления: 2014-01-07