Электронная конфигурация комплексообразователя

Устойчивость, реакционная способность и многие физические свойства координационных соединений 3d-металлов во многом определяются электронной конфигурацией комплексообразователя, симметрией координационного полиэдра и значениями констант образования, определяющих стандартную величину окислительно-восстановительного потенциала.

Откуда

Для одного и того же комплексообразователя окислительно-восстановительный потенциал может существенно изменяться; этим достигается стабилизация требуемой степени окисления центрального иона. В табл. 9.3 приведены степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях.

d^n	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	NI	Cu	Zn
d^0
d^1
d^2
d^3
d^4
d^5
d^6
d^7
d^8
d^9
d^10

Таблица 9.3 Степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях

Электронные конфигурации во многом предопределяют свойства и строение координационных соединений 3d-металлов. 3d⁰ (Sc³⁺, Ti⁴⁺, V⁵⁺, Cr⁶⁺, Mn⁷⁺) обычно образуют тетраэдрические тетраоксоанионы ( ) и октаэдрические [ScF₆]^3-, [TiF₆]^2-, [VF₆]^-. 3d¹ (Ti³⁺, V⁴⁺ или VO²⁺, Cr⁵⁺, Mn⁶⁺), соединения Ti³⁺ обычно имеют октаэдрическое строение [TiCl₆]^3-, [Ti(H₂O)₆]³⁺, в водных растворах V⁴⁺ не существует, переходя в ванадил-ион с искаженной октаэдрической структурой [VO(H₂O)₅]²⁺. Соединения Cr⁵⁺ и Mn⁶⁺ обычно известны в виде анионов и которые в водной среде диспропорционируют. 3d² (Ti²⁺, V³⁺, Cr⁴⁺, Mn⁵⁺, Fe⁶⁺). В водных растворах они неустойчивы: [Ti(H₂O)₆]²⁺ - сильнейший восстановитель, и - сильнейшие окислители. Они в этих степенях окисления существуют только в твердом состоянии. 3d³ (V²⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺). Из них наиболее устойчив Cr³⁺ в октаэдрических комплексах, которые относятся к инертным соединениям независимо от вида комплекса (катионного, анионного или нейтрального). Они интенсивно окрашены, поскольку основные полосы поглощения находятся в видимой области. 3d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺). В водных растворах гексааквакомплексы [Cr(H₂O)₆]²⁺ и [Mn(H₂O)₆]³⁺ неустойчивы; первый окисляется до [Cr(H₂O)₆]³⁺, а второй диспропорционирует 2Mn³⁺> Mn²⁺ + Mn⁴⁺. Стабилизируют эту электронную конфигурацию двойные соли M₂^ISO₄CrSO₄6H₂O (M = NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺), в которых Cr²⁺ остается высокоспиновым (S = 2) и бидентатные лиганды (dipy - дипиридил и phen - фентантролин). Комплексы [Cr(dipy)₃]X₂ и [Cr(phen)₃]X₂ (X = Cl, Br, I) оказываются низкоспиновыми (S = 1). В моногидрате ацетата Cr (II) стабилизация электронной конфигурации обусловлена димеризацией (рис. 9.8).

1

Рисунок 9.8 Димер моногидрата ацетата хрома (II)

Межатомное расстояние Cr-Cr (0,264 нм) обусловлено образованием четверной связи между атомами хрома за счет всех четырех d-электронов. Соединения Mn (III) стабильны с лигандами, образующими металлоцикл, в частности с ацетилацетоном

2 Рисунок 9.9 Формула ацетилацетонат-иона

3 Рисунок 9.10 Фрагмент трисацетилацетоната Mn (III)

или с тетрадентатными плоскими лигандами типа N_'N'-этилен-бис(салицилиденимином), в которых Mn(III) стабилизируется в результате димеризации с образованием?-оксо соединения -?-оксо-[N_'N'этилен-бис(салицилидениминат) марганца (III)]

4

Рисунок 9.11 ?-оксо[N,N'-этилен-бис(салицилидениминат) марганца(III)]

3d⁵ (Mn²⁺, Fe³⁺). Октаэдрические комплексы устойчивы как в водных, так и неводных растворах. С лигандами слабого поля они образуют высокоспиновые комплексы - [Fe(H₂O)₆]Cl₃, K₃[FeF₆], с лигандами сильного поля - низкоспиновые комплексы: K₃[Fe(CN)₆], K₄[Mn(CN)₆]. 3d⁶ (Fe²⁺, Co³⁺, реже Ni⁴⁺). Электронной конфигурации 3d⁶ в октаэдрическом окружении энергетически выгодно образование низкоспиновых комплексов (энергия стабилизации кристаллическим полем наибольшая - 2,4?_окт); только слаболигандные комплексы остаются высокоспиновыми - [FeF₆]^4- и [CoF₆]^3-. 3d⁷ (Co²⁺, реже Ni³⁺). Октаэдрические комплексы Co(II) в водных растворах менее стабильны, чем тетраэдрические. Это обусловлено более симметричным размещением электронов на расщепленных полем лигандов d-орбиталях: ( ) в октаэдре и (e⁴ ) в тетраэдре. Октаэдрические комплексы Ni³⁺ получены только в примесных кристаллах, в которых Ni³⁺ занимает место Al³⁺. 3d⁸ (обычно Ni²⁺). В многочисленных октаэдрических комплексных ионах - [Ni(H₂O)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Ni(NO₂)₆]^4- - Ni²⁺ сохраняет два неспаренных электрона. Если же образуются плоские четырехкоординационные (квадратные) комплексы типа [Ni(CN)₄]^2-, то они не содержат неспаренных электронов (S = 0) из-за того, что понижение симметрии от октаэдрической до квадратной приводит к расщеплению трехкратновырожденного уровня (d_ε, t_2g) на дву- и однократный (синглетный), а двукратновырожденный уровень (d_γ, e_g) - на два синглета. В результате самый высокоэнергетический синглетный уровень оказывается незаселенным. 3d⁹ (Cu²⁺). Ионы Cu²⁺ образуют многочисленные координационные соединения с координационными числами шесть, пять и четыре: [Cu(H₂O)₆]²⁺, [CuCl₅]^3-, [Cu(NH₃)₄]²⁺ или [CuCl₄]^2-. Единственный неспаренный электрон сохраняется независимо от симметрии. Моногидрат ацетата меди (II) в кристаллическом состоянии изоструктурен моногидрату ацетата хрома (II) (рис. 9.8). В бис(?-диацетато-0_'0'-аква) димеди (II) ионы меди (II) связаны слабой?-связью, результатом которой является молекулярный антиферромагнетизм, объясненный впервые при интерпретации необычных спектров электронного парамагнитного резонанса. 3d¹⁰ (Cu⁺, Zn²⁺). Ион Cu⁺ обычно является двухкоординационным [CuCl₂]^-, [Cu(NH₃)₂]⁺, а Zn²⁺ в зависимости от лигандов может быть тетраэдрическим [Zn(CN)₄]^2- или октаэдрическим [Zn(H₂O)₆]²⁺. Кинетическая устойчивость комплексов во многом определяется электронной конфигурацией центрального атома и его симметрией. Окраска координационных соединений обусловлена переходами между энергетическими уровнями, определяемыми электронной конфигурацией центрального иона и симметрией координационного полиэдра. При этом поглощается часть видимого спектра в виде суперпозиции полос поглощения как результат перехода с нижнего уровня на вышележащие, а соединение приобретает окраску, дополнительную к цвету поглощаемых лучей (табл 9.2). Ионы [Sc(Lig)₆]³⁺ и [Zn(Lig)₆]²⁺ бесцветны, поскольку у первого нет электронов на d_ε-уровне, а у второго все d-орбитали заполнены. Окраска тетраэдрических тетраоксоанионов и объясняется переходом электронов со связывающих, заполненных электронами оксо-лигандов, на несвязывающие d_γ (d_z⊃2;, d_x²-y²) центрального атома. По мере увеличения заряда аниона разность между этими уровнями меняется и в энергия перехода выходит из видимого диапазона.

Дата добавления: 2014-01-07