Теория электролитов Дебая и Гюккеля

Распределение ионов в растворе

В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. По первоначальной теории электролитической диссоциации, основанной на физической теории растворов Вант-Гоффа, считалось, что ионы в растворах находятся в состоянии беспорядочного движения - в состоянии, подобном газообразному.

Однако представление о беспорядочном распределении ионов в растворе не соответствует действительности, так как онo не учитывает электростатического взаимодействия ионов. Электрические силы проявляются на относительно больших расстояниях, и в сильных электролитах, где диссоциация велика, а концентрация ионов значительна и расстояния между ними невелики, электростатическое взаимодействие ионов настолько сильно, что оно не может не сказываться на характере их распределения. Возникает тенденция к упорядоченному распределению, аналогичному распределению ионов в ионных кристаллах, где каждый ион окружён ионами противоположного знака.

Распределение ионов будет определяться соотношением электростатической энергии и энергии хаотического движения ионов. Эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между беспорядочным и упорядоченным. Около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака. В этом заключается своеобразие электролитов и трудности, возникающие при создании теории электролитов.

Лекция 49

Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение: ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует ионная атмосфера (ионное облако) - сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.

Энергия, связанная с ионной атмосферой, имеет электрическое происхождение, поэтому она должна быть функцией плотности электрического заряда и потенциала, создаваемого ионной атмосферой. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого r уменьшается по мере удаления от центрального иона. Для связи между средней плотностью заряда r и отвечающим ему средним значением потенциала y можно использовать уравнение Пуассона

Ѳy = – ,

где Ѳ – оператор Лапласа Ѳ = + + .

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе координат, принимает вид

+ = –

и связывает объемную плотность заряда r с потенциалом y на расстоянии r от центрального иона. В уравнение Пуассона входят две неизвестные величины: r и y. Для их определения необходимо иметь второе уравнение, связывающее обе эти переменные. Дебай и Гюккель получили нужное уравнение следующим образом.

Для раствора в целом и для любого заданного его объема, достаточно большого по сравнению с размерами иона, справедливо условие электронейтральности

å n_i ez_i = 0,

где n_i – число ионов i- го сорта в единице объема (если выбран объем раствора, равный единице). Однако заряд некоторого элемента объема dV, находящегося вблизи какого-либо иона, будет отличаться от нуля вследствие существования ионной атмосферы. Если центральный ион, расположенный в начале координат, заряжен положительно, то элемент объема dV будет обладать избыточным отрицательным зарядом. Предполагая, что к распределению ионов в растворе применим принцип Больцмана и что силы, действующие между ионами, по своей природе электростатические, число отрицательных и число положительных ионов в элементарном объеме dV можно выразить как

d n _– = n _– dV, d n ₊ = n ₊dV.

Заряд элемента объема будет равен

rdV = ez _– n _– exp dV – ez ₊ n ₊ exp dV,

а плотность заряда

r = ez _– n _– exp – ez ₊ n ₊ exp =

= e å z_i n_i exp

(учитывая, что в растворе находятся различные ионы, и приписывая z_i знак, отвечающий заряду иона). Подстановка r из этого выражения в уравнение Пуассона дает уравнение, которое в общем виде нельзя проинтегрировать. Чтобы упростить его, Дебай и Гюккель предположили, что ez_i y << k T, то есть что электростатическое взаимодействие мало по сравнению с термической энергией. Разложив показательную функцию в ряд

exp = 1 – + ² + …,

они ограничились только двумя его первыми членами, получив для r следующее уравнение:

r = e å z_i n_i – å z_i² n_i y = – å z_i² n_i y

(так как первый член правой части уравнения по условию электронейтральности равен нулю). Если ввести обозначение

c = ,

то после подстановки выражения для r в уравнение Пуассона получаем дифференциальное уравнение вида

+ = c² y.

Общее решение этого уравнения второго порядка имеет вид

y = А₁ + А₂ .

Константы интегрирования А₁ и А₂ находят из пограничных условий. Как следует из основных законов электростатики, при r ® ¥ y ® 0; это условие выполняется в том случае, если А₂ = 0, так как иначе с удалением от центрального иона y будет стремиться к бесконечности. Для определения А₁ в первом приближении теории Дебая – Гюккеля предполагается, что ионы можно отождествить с материальными точками, обладающими определенным зарядом. В этом случае при r ® 0 y должен стремиться к потенциалу самого иона y _i, то есть

y _{r ® 0} = y _i = ,

что является вторым пограничным условием. Если е ^{–c r} разложить в ряд, то получим

y = А₁ = А₁ (1 – c r + (c r)² – …).

При r ® 0 всеми членами ряда можно пренебречь по сравнению с 1. Тогда

y _{r ® 0} ® y _i = А₁/ r, A₁ = , y = exp (–c r).

Величина y в последнем уравнении представляет собой среднее значение потенциала в точке r, создаваемое ионной атмосферой и центральным ионом. Для вычисления ион-ионного взаимодействия представляет интерес не общий потенциал y, а та его часть y _а, которая создается ионной атмосферой в месте расположения центрального иона. y _а называется потенциалом ионной атмосферы. Его находят по правилу суперпозиции (то есть наложения) потенциалов

y _а = y – y _i = (exp (–c r) – 1).

Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона, то есть найти предел y _а при r ® 0. Это можно сделать, используя тот же прием – разлагая показательную функцию в ряд и пренебрегая высшими членами разложения:

lim y _а = y¢ = – c.

Величину y¢ можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрального иона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от центрального иона на расстоянии 1/c. Величина 1/c называется характеристической длиной. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/c можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Величину c можно рассчитать по вышеприведенному уравнению.

В первом приближении теории Дебая и Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия имеет электростатическое происхождение. Энергия взаимодействия ионов может быть определена поэтому как энергия заряжения центрального иона в электрическом поле ионной атмосферы. Известно, что энергия заряжения частицы от 0 до заряда q в поле y равна

= = = qy = ez_i (– c) =

= – c

(вместо q подставили заряд центрального иона, а вместо y – величину y¢).

Найдем выражение для коэффициента активности электролита. Коэффициенты активности первоначально были введены как эмпирические величины; необходимость их введения в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами. Коэффициенты активности не зависят от метода их определения и при заданных условиях и составе будут иметь одно и то же значение для любых типов равновесия. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, не связанными непосредственно с природой растворов и не поддающимися теоретическим расчетам.

Реальные растворы отличаются от идеальных энергией взаимодействия образующими их частиц. Сопоставление выражений для химических потенциалов частиц в реальных растворах

m _i = m _i ^o + RT ln N _i + RT ln g _i

и в идеальных растворах

= m _i ^o + RT ln N _i

показывает, что

RT ln g _i = m _i – = Dm _i.

Таким образом, коэффициент активности отражает изменение энергетического состояния ионов, обусловленное межионным (межчастичным) взаимодействием. Расчет взаимодействия, а следовательно, и коэффициента активности возможен, если известны структура раствора и природа сил взаимодействия между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно с достаточной степенью точности, поэтому для решения проблемы приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать модели растворов электролитов.

По модели Дебая и Гюккеля, энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой, равная энергии заряжения, определяется выражением

Dm _i = – N_A c.

Для коэффициента активности

ln g _i = – N_A c.

Подстановка значения c приводит к

ln g _i = – N_A ,

где I – ионная сила раствора, определяемая соотношением

I = å с_i z_i ².

(= = =

= ;

[ n_i ] = ион /м ³; [ n_i / N_A ] = моль / м ³; [ n_i /(1000× N_A) = c_i ] = моль/л).

После перехода к десятичному логарифму и подстановки численных значений постоянных величин

lg g _i = – 1,8246×10⁶ (eT)^{– 3/2} z_i ².

Для данного растворителя и определенной Т можно написать

lg g _i = – z_i ² h .

Для среднего ионного коэффициента активности, который в отличие от коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экспериментально, справедливо уравнение

lg g_± = – ï z₊× z _–ï h . (1)

Для водных растворов при 25^оС, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), h = 0,51. Для 1-1 зарядных электролитов

lg g_± = – h = – 0,51 .

Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом

Таким образом, теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Из уравнения (1) следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласуется с законом ионной силы Льюиса – Рендалла, который был открыт раньше, чем была создана теория Дебая и Гюккеля. Теория передает зависимость коэффициентов активности в разбавленных растворах от валентного типа электролита и от температуры. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом.

Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные термодинамические характеристики раствора (мольную энтропию, мольный объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.). Теория Дебая и Гюккеля позволила предсказать эффект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие ионов. Учитывая, что вышеприведенные уравнения не содержат эмпирических параметров, успехи теории Дебая – Гюккеля следует признать весьма значительными.

При разработке этой теории были сделаны следующие допущения:

1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, так как он считается полностью диссоциированным (a = 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда a ¹ 1.

2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла – Больцмана.

3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Таким образом, ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.

4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь, силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только данного иона и его окружения, но и любых двух соседних ионов.

5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.

Таким образом, три последних допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности. Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое приближение теории Дебая и Гюккеля.

Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с £ 0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия ионов.

Дата добавления: 2014-01-07