Дальнейшее развитие теории

Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины.

Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением

lg g_± = - , (2)

где h сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов, имеет размерность длины, фактически - эмпирическая постоянная; В = c /, В незначительно изменяется с температурой. Для водных растворов произведение В а близко к 1. Формула (2) хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до с = 0,1, однако и во втором приближении нельзя полностью описать весь диапазон зависимости g_± от с. Экспериментальные значения g_± при высоких концентрациях электролита начинают возрастать, и в некоторых растворах это возрастание очень значительно (в водном растворе HClO₄ при m = 16 g_± = 500).

Сохранив основные положения второго приближения теории, Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом:

lg g_± = - + C I, (3)

где С - эмпирическая константа, лишенная определенного физического смысла. При удачном подборе значений a и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах (можно описать экспериментальные данные по g_± до с порядка 1-2). При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая – Гюккеля (уравнение (1)).

В процессе развития теории Дебая – Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.

Рис. 25. Зависимость среднеионного коэффициента активности от ионной силы в водном растворе NaCl: 1 – первое приближение теории Дебая – Гюккеля; 2 – второе приближение теории Дебая – Гюккеля; 3 – третье приближение теории; 4 – экспериментальные данные

Из рис. 25 (кривая 4 – опытная зависимость среднего коэффициента активности от ) видно, что влияние концентрации на величину коэффициента активности очень значительно; g_± может иметь значение как меньше 1 (вплоть до 0,01), так и много больше 1 (до 500). Это связано с преобладанием того или иного типа взаимодействия частиц: взаимного притяжения либо взаимного отталкивания. Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим: g_± < 1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (кривая 2) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением; при этом g_± > 1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициента активности. Чтобы описать это возрастание, в уравнение третьего приближения теории Дебая и Гюккеля и было формально введено эмпирическое слагаемое C I.

Следует отметить, что зависимость коэффициента активности в разбавленных растворах электролитов от температуры оказывается весьма незначительной, поскольку повышение температуры сопровождается уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, то есть с ростом Т произведение eТ даже несколько уменьшается. В результате при переходе от 0^о к 100^оС коэффициент h изменяется от 0,492 до 0,609; в 0,01 М растворе 1-1 валентного электролита это соответствует уменьшению среднего коэффициента активности всего на 2,7% (от 0,893 до 0,869).

Следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности (g_±), а экспериментальные данные для растворов обычно приводятся в шкале моляльностей (g_±¢) или молярных концентраций (f _±). Средние коэффициенты активности в различных шкалах концентраций связаны следующими соотношениями:

f _± = g_±¢, g_± = g_±¢ (1 + 0,001nM_L m),

g_± = f _± [r – 0,001 с (M – M_L)]×(1/r_L),

где r_L и M_L – плотность и молекулярная масса чистого растворителя соответственно, M – молекулярная масса растворенного вещества, r – плотность раствора. В разбавленных растворах (с £ 0,01) g_±» g_±¢, но при больших концентрациях различие в значениях этих величин становится существенным.

Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При описании растворов электролитов за стандартное состояние выбирается гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие (естественно, такое стандартное состояние не может быть реализовано).

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи (метод будет рассмотрен ниже). Во всех методах измеряемые активности в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где g_±¢ = 1 или f _± = 1.

Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными).

Лекция 50

Дата добавления: 2014-01-07