Удельная и эквивалентная электропроводность

Электропроводность (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации и температуры. Подвижность ионов, закон Кольрауша, аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила

Электропроводность К - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

R = r , то К = × = k ,

где r - удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k - удельная электропроводность.

Удельная электропроводность k жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. [k] = Ом^–1× см^–1. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум, четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых (см. рис. 26). Наличие максимумов на кривых k - с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

k Сильный электролит     Слабый электролит     с Рис. 26. Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита

l     Сильный электролит   Слабый электролит     с Рис. 27. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением

k_t = k₁₈ × [1 + a (t – 18)],

где a - температурный коэффициент электропроводности (a > 0); k₁₈ (k₂₅) - стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Экспериментальное определение электропроводности растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции:

R = br l / S,

где b – коэффициент, зависящий от геометрических особенностей ячейки.

Для любой ячейки можно определить коэффициент k, который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электропроводность по уравнению

k = k /R_эксп,

где R_эксп – измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электропроводность которого известна (обычно применяют раствор KCl).

Эквивалентная электропроводность l [в см²/(г-экв×Ом)] - это электропроводность такого объема (V см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Найдем связь между k и l. Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную V см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен V см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина V, равная 1000/с см³/г-экв, называется разведением. Таким образом,

l = k× V; l = .

Мольная электропроводность электролита m - это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:

1. Зависимость l - с: с увеличением концентрации с величина l уменьшается сначала резко, а затем более плавно (см. рис. 27).

2. Зависимость l - : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением (см. рис. 28, а), что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня): l = l_¥ - А,

l_¥ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с ® 0, V ® ¥. А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

l = l_¥ - А.

Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.

3. Зависимость l - V: значение l сильных электролитов растет с увеличением V и асимптотически приближается к l_¥. Для слабых электролитов значение l также растет с увеличением V, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить (см. рис. 28, б).

l

Сильный

электролит

Слабый

электролит

l l_¥ Сильный электролит     Слабый электролит     V

а

б

Рис. 28. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации с (а) и разведения V (б)

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых l - с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

Дата добавления: 2014-01-07