Лекция n 16

ТЕМА: «АЗО - И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. АЗОКРАСИТЕЛИ.

П Л А Н

1.Общая характеристика азо - и диазосоединений (определение,

строение, номенклатура).

2.Получение солей диазония.

3.Свойства диазосоединений:

а)реакции, идущие с выделением азота,

б)реакции азосочетания.

4.Понятие об азокрасителях.

ЛИТЕРАТУРА:Н.А.Тюкавкина. "Органическая химия".

Москва, "Медицина,"1989г.

1. Диазосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота, связанную с одним углеводородным радикалом. Общая формула R-N2X, где X-анион кислоты или гидроксогруппа.

Наибольшее значение имеют диазосоединения ароматического ряда,

+ -

из которых наибольшее значение имеют соли диазония- [R-N N] X

- - 2-

X - CI,SO4H,SO4

Названия солей диазония строят по аналогии с солями аммония.

+ -

Например, [NH4] CI - аммоний хлорид

+ -

[N(CH3)4] CI - тетраметиламмоний хлорид

+ -

[C6H5-N N] CI - бензолдиазонийхлорид

Азосоединениями называют вещества,содержащие в молекуле азогруппу

-N=N-, связанную с двумя углеводородными радикалами.

Простейшим представителем ряда ароматических азосоединений

является азобензол.Другие представители называют как производные

азобензола.

_____ _____ _____ _____

// \\ ___N= N___ // \\ // \\ __N=N__ // \\__OH

\_____/ \_____/ \_____/ \_____/

азобензол 4-гидроксиазобензол

_____ _____

H2N___ // \\ ___N=N___ // \\ ___NH2

\_____/ \_____/

4,4 - диаминоазобензол

2. Получение солей диазония-реакцией диазотирования (действие

HNO2 - в момент ее выделения на первичный ароматический амин).

HCI HCI + -

NaNO2 -------> HO-N=O -------> N = O + CI

-NaCI -H2O

+ - холод + -

C6H5NH2 + [N = O]CI --------> [C6H5N N] CI + H2O

нитрозил- бензолдиазоний

хлорид хлорид

Реакции с солями диазония производят в растворе, сразу же после

их получения, так как в сухом состоянии они легко разлагаются со

взрывом при незначительном сотрясении. Соли диазония хорошо рас-

творимы в воде и полярных органических растворителях.

3.Соли диазония очень реакционноспособные вещества. Связь C-N в

них сильно поляризована и склонна к гетеролитическому разрыву.При

атаке нуклеофилом может происходить замещение диазогруппы на дру-

гую нуклеофильную группу.Эти реакции идут с выделением азота(N2).

Реакции, идущие с выделением азота:

1) Получение фенолов:

t

[C6H5N2]CI + H2O -----> C6H5OH + N2 + HCI

фенол

2) Получение галогенопроизводных:

t

[C6H5N2]CI + KI -----> C6H5I + KCI + N2

t,CuCI

[C6H5N2]CI -------> C6H5CI + N2

3) Получение цианопроизводных:

CuCN,t

[C6H5N2]CI + KCN -------> C6H5CN + N2 + KCI

Реакции азосочетания ведут к образованию азосоединений.

Азосоединения получают в результате взаимодействия солей диазо-

+

ния с производными бензола. При этом кобион диазония ArN2 высту-

пает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электро-

фильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является

слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по

всей молекуле.

_____ +

// \\ ___N N

\_____/

Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола,

которые имеют более сильные электронодонорные группы в бензо-

льном ядре (-NH2, -ОH).

Азосочетание с ароматическими аминами проводят в нейтральной или

слабокислой среде.

CH3

_____ + - _____.. /

/ \ ___N2 CI + // \\ __N -------->

\_____/ \_____/ \ -HCI

CH3

_____ _____

-----> / \ ___N=N___ / \ ___N(CH3)2

\_____/ \_____/

H - (диметиламино)азобензол

Азосочетание с фенолами.

_____ + - _____..

/ \ ___N2 Br + // \\ __OH -------->

\_____/ \_____/ -HBr

_____ _____

-----> // \\ ___N=N___ // \\ ___ OH

\_____/ \_____/

4 - гидроксиазобензол

Все азосоединения-окрашенные вещества.

Реакции диазотирования и азосочетания являются реакциями подлин-

ности на лекарственные препараты, содержащие открытые первичные

ароматические аминогруппы (например, сульфаниламидные препараты).

Из азосоединений наибольший интерес представляют азокрасители,

то есть соединения, которые могут окрашивать природные и искус-

твенные волокна.

При изучении строения азокрасителей выяснилось: чтобы азосоедине-

ние выполняло функцию красителя, оно имеет два рода групп:

1. Хромофоры-группы, ответственные за возникновение цвета:

сильные

-N=N- азогруппа

-N=O- нитрозогруппа

O

//

-N - нитрогруппа

\

O

слабые

C=O - карбонильная группа

C=C - этенильная группа

Чтобы краситель имел цвет, достаточно хотя бы одной сильной хро-

мофорной группировки или несколько слабых хромофорных группировок.

O n-хинон имеет 4 слабых хромофорных группировки (две карбо-

¦ нильныхи две этенильных). Поэтому все хиноны-окрашенные

/ \ вещества.

¦¦ ¦¦

\ /

¦

O

2. Ауксохромы- группы,которые сами по себе не вызывают окраску,

но в присутствии хромофоров способны усиливать, углублять или из-

менять оттенок. Они обуславливают взаимодействие красителя и ок-

рашиваемого материала.

Ауксохромы:

-NH2 аминогруппа основные

-N(CH3)2 диметиламиногруппа

-ОН гидроксильная группа

-SO3H сульфогруппа кислотные

-СООН карбоксильная группа

Если краситель содержит преимущественно основные ауксохромы, та-

кой краситель называется основным, если кислотные-кислотным.

Существуют и нейтральные красители.

Многие азокрасители способны изменять свою окраску в зависимости

от ph среды. Поэтому многие красители применяются в качестве ин-

дикаторов.

_____ _____ HCI

HO3S___ / \ ___N=N___ / \ ___N(CH3)2 ------>

\_____/ \_____/ <------

NaOH

метиловый

оранж.желт.

H CH3

_____ ¦ _____ +/ -

// \\ ___ N __ N = // \\ = N CI

\_____/ \_____/ \

CH3

красный цвет

Дата добавления: 2014-01-07