Гетерогенный катализ

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ФАКТОР В КАТАЛИЗЕ (ТЕОРИЯ А.А. БАЛАНДИНА)

Основные положения теории А.А. Баландин сформулировал в 1929-1930 г. В основу теории легли принципы структурного (геометрического) и энергетического соответствия. Структурное соответствие заключается в том, что для протекания каталитической реакции пространственное расположение атомов в реагирующей молекуле и в катализаторе должно быть таким, чтобы молекулы своими реагирующими атомами налагались с сохранением валентных углов на катализатор, соприкасаясь с его атомами, т.е. активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа атомов (мультиплет), расположенных в геометрическом соответствии со строением претерпевающей превращение молекулы.

К этому времени в теории катализа общепризнанными явились следующие закономерности:

1. Ускорение реакции, вызываемое катализатором, происходит в результате понижения энергии активации реакции. Иногда большое значение может иметь и изменение предэкспоненциального множителя.

2. Основная предпосылка теории связана с представлением о том, что катализ – явление химическое. Поскольку радиус действия химических сил мал, то можно считать, что атомы взаимодействую только при сближении на расстояние длины связи. Поэтому в каталитических реакциях участвует не молекула в целом, а отдельные атомы, группа атомов, между которыми осуществляется перераспределение связи и которые соприкасаются с атомами катализатора.

3. Катализ протекает в мономолекулярном адсорбционном слое. Адсорбция – первый акт катализа. При этом адсорбированные молекулы, особенно если содержат полярную группу, они должны определенным образом ориентироваться к поверхности.

4. Ускорение реакции будет осуществляться за счет понижения Е_акт, в некоторых случаях существенным фактором является энтропийный множитель.

Структурное соответствие заключается в том, что для протекания каталитической реакции пространственное расположение молекул в реагентах и катализаторе должно быть таким образом, чтобы молекулы вещества накладывались на катализатор с сохранением валентных углов.

Активный центр катализатора состоит из нескольких атомов. Совокупность атомов на поверхности катализатора, представляющие активный центр называются мультиплетом, должен находиться в соответствии с геометрическим строением реагирующей молекулы:

1,5 Å 1,34 Å 1,43 Å

С – С С – О С = С

К К К К К К

При каталитических реакциях участвует не вся молекула, а какая-то связь. Группа атомов в реагирующей молекуле между которыми осуществляется перераспределение электронов (связи) называется индексная группа, а остальные атомы – зарамочные заместители.

По числу атомов, которые находятся в мультиплете –дуплеты, триплеты, секстеты. Согласно теории наиболее часто встречаются реакции дуплетного типа (2 атома).

Баландин предложил для дуплетов следующую схему:

А С А С А – С

↔ ↔

В Д В Д В – Д

А, В, С и Д - реагирующие атомы, при них могут быть и заместители. Атомы А, В, С, Д налагаются на поверхность катализатора. Притяжение к катализатору обусловлено химическими силами, под действием которых связи А – В и С – Д разрываются.

Мультиплетный комплекс не отождествляется с обычным промежуточным соединением, поскольку предполагается, что разрушение старых связей и образование связей с катализатором не дошло до конца.

Согласно мультиплетной теории наиболее простыми и часто встречающими являются реакции дублетного типа, осуществляемые двумя атомами поверхности катализатора.

Мультиплетная теория считает, что в стадии образования мультиплетного комплекса реагирующие связи ослабляются и деформируются, только в предельном случае может наступить их полный разрыв с образованием атомов или радикалов. В то же время образование новых связей начинается в мультиплетном активном комплексе еще до полного разрыва исходных связей. Оба эти фактора способствуют снижению энергетического барьера.

Н₂ С · Н Н₂ С · Н Н₃ С ·

║ │ → → │

Н₂ С · Н Н₂ С · Н Н₃ С ·

Под действием сил притяжения, которые имеют химическую природу, происходит ослабление связи С = С и Н – Н, в результате образуется промежуточная форма – мультиплетный комплекс, который неустойчив и стремится перейти в более устойчивую форму. В зависимости от условий таким состоянием может явиться либо исходное состояние, или конечное состояние, т.е. схема предусматривает возможность протекания реакции в прямом и в обратном направлениях через один и тот же активированный комплекс. Термодинамика требует прохождения реакции в прямом направлении → с разрывом вертикальных связей и в обратную сторону ← образования вертикальных связей. Роль активных центров и определяется этими условиями – активные центры, обозначенные точками, осуществляют реакцию в прямом направлении, кружочками - в обратном направлении.

Предполагаемые индексные группы:

H

│

1. R – C · – O

│ │

H · H

Дегидрирование спиртов.

H H

│ │

2. R – C · – С – H

│ │

H · O – H

Дегидратация спирта.

H H

│ │

3. R – C · – С – H

│ │

H · Н

Дегидрирование углеводородов.

Атомы индексной группы заключены в рамки. За рамкой индекса находятся остальные атомы сложных молекул, не участвующих в реакции, и следовательно, не соприкасающиеся с активными центрами катализатора. Внеиндексные заместители учитываются лишь во втором приближении и могут влиять на энергии связей, находящихся в индексе, и на энергии связей реагирующих атомов с атомами катализатора.

В мультиплетной теории раньше всего была разработана секстетная модель реакции дегидрогенизации циклогексана и его производных. Более сложной является секстетная модель, с изучением протекания которой началось развитие мультиплетной теории. Дегидрирование циклогексана протекает на металлических катализаторах при 300 ⁰С. Для осуществления плоскостной адсорбции молекул циклогексана на шести атомах катализатора необходимо наличие общих элементов симметрии молекулы и поверхности катализатора. Шестичленное кольцо налагается плоско на грань с расположением атомов в виде равносторониих треугольников.

Адсорбированная плоско молекула циклогексана переходит в молекулу бензола при отрыве всех шести атомов водорода одновременно.

В процессе реакции активные центры А, В, С осуществляют отщепление и образование молекул Н₂, а центры D, E, F замыкают двойную связь между атомами углерода. В этом случае должно быть строгое соответствие между расстоянием С – С и расстоянием активных центров катализатора. Если расстояние между центрами будет очень велико, то они не смогут оттянуть атомы Н от циклогексана. Наоборот, если центры будут близко, то это не позволит замкнуть двойную связь. Наиболшей активностью должны обладать гранецентрированные решетки Ме, с расстоянием между атомами 2,49 – 2,86 Å. Ag – 2,889; Au – 2,881; Al – 2,863; Pt – 2,775; Pd – 2,751; Cu – 2,556; Co – 2,506 Å.

Мультиплетной теорией предсказана активность Re для реакции дегидрогенизации циклогексана. Из металлов VIII группы только Fe, кристаллизующееся в объемноцентрированной кубической решетке, не включено вкруг возможных катализаторов. Наиболее простые и часто встречающиеся реакции дуплетного типа. Дуплетные схемы процессов дегидрирования и дегидратации спиртов. Для большого числа органических реакций гидрирования, дегидрирования, дегидратации, гидратации Баландин составил каталог предполагаемых индексных групп. По существу эти индексные группы изображаются таким образом, что расположение в них реагирующих атомов позволяет простейшим путем перейти к конечным продуктам. Наиболее существенным фактором является не параметр решетки металла катализатора, а электронная структура, которая определяет и активность и параметр решетки, а связь между параметром решеткой решетки и активностью – это вторичная связь. Баландин не отказался от идеи промежуточного взаимодействия, но главное не химические свойства, а другие характеристики.

Лекция 11

Дата добавления: 2014-01-07