При недостатке времени этот слайд можно пропустить

Нужно сказать несколько слов о названиях этих функций. Термины энергия Гельмгольца и энергия Гиббса установились сравнительно недавно. Первоначально Гельмгольц назвал функцию А, которая и была впервые им получена – «свободная энергия». Этот термин возник из структуры формулы: А – представляет собой часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу. Название неудачное, т.к. внутреннюю энергию нельзя разделить на части. Тем не менее, это название удерживалось довольно долго. Гиббс обозначал их греческими буквами и функцию А называл силовая функция, а вторую оставил без названия. Функцию энергия Гиббса первоначально тоже называли свободная энергия, но, чтобы не возникало путаницы, при каждом упоминании этих функций необходимо было уточнять о какой их них идет речь. Одно время за энергией Гиббса утвердилось название – свободная энтальпия по аналогии со свободной энергией, но это название не прижилось. Французский физико-химик П.Дюгем предложил называть их термодинамические потенциалы и для различия между ними – изохорно-изотермический потенциал и изобарно-изотермический потенциал. Это название, кроме того, что громоздко, также неудачно, потому что в физике понятие потенциал относится к характеристике силовых полей. Поэтому в последнее время за этими функциями прочно утвердились названия энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, хотя Гиббс ввел обе эти функции еще раньше Гельмгольца, однако его труды были практически неизвестны в Европе.

Функции энергия Гельмгольца и энергия Гиббса определяют направление процессов и состояние равновесия при постоянных температуре и объеме и постоянных давлении и температуре. Поэтому важно знать, как их значения зависят от этих параметров. Для получения таких зависимостей снова выпишем определения этих функций [1], [2] и заменим энтальпию в выражении для функции Гиббса на ее выражение через внутреннюю энергию, давление и объем [3]. Вспомним также объединенное выражение первого и второго начал термодинамики [4] и преобразуем его [5]. Найдем полный дифференциал энергии Гиббса, по правилам дифференцирования функций многих переменных [6]. Подставив сюда выражение для дифференциала внутренней энергии, получим [7], и проведя сокращения [8] и [9] окончательно получим [10]. Это уравнение дает в дифференциальной форме общую зависимость энергии Гиббса от температуры и давления.

Найдем полный дифференциал для энергии Гельмгольца [11] и также подставим в него выражение для dU [12]. Проведя сокращения [13], получим в дифференциальной форме общую зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема [14].

Эти зависимости принято представлять в виде частных производных. Зададим постоянную температуру [1]. тогда можно записать [2] и [3]. Отсюда следует [4], [5]. Этих выражения позволяют сделать важные качественные заключения. Энергия Гиббса всегда возрастает при увеличении давления, поскольку объем может принимать только положительные значения [6]. Энергия Гельмгольца всегда убывает при увеличения объема [7].

Если положить постоянным давление [8], то получим [9] и [10]. Соответственно при постоянном объеме [11] получим [12], что можно записать через частную производную [13]. Далее мы увидим, что энтропия всегда может быть только положительной. Поэтому при повышении температуры и энергия Гиббса и энергия Гельмгольца убывают [14].

Для расчетов необходимо получить эти зависимости в интегральной форме. Для идеального газа [1], [2]. Выразив объем одного моля по уравнению состояния через давление получим [3]. Интегрируя это выражение от некоторого значения G⁰, соответствующего значению Р⁰ до значений G и Р [4] получим [5] и [6]. В качестве стандартного давления в химической термодинамике принимают не 1 Паскаль, а естественную единицу – атмосферное давление [8]. Точное соотношение между 1 атмосферой и давлением, выраженным в Паскалях [9]. Последнее уравнение принято записывать в виде [10], где давление выражено в атмосферах [11]. При этом подразумевается, что в знаменателе не записывается 1, однако размерности сокращаются. Таким образом, пол знаком логарифма стоит безразмерная величина [12], [13]. G⁰ – стандартная энергия Гиббса для индивидуального вещества при атмосферном давлении [14].

Для вещества в конденсированном состоянии [1] – жидком или твердом в первом приближении можно принять, что, объем не зависит от давления, т.е., что вещества в конденсированном состоянии несжимаемы [2], [3]. Тогда снова запишем для постоянной температуры [4]. Интегрируя в тех же пределах, что и ранее [5] и, вынося постоянный объем за знак интеграла, получим [6]. При сравнительно небольших давлениях, не более 10 атмосфер, благодаря тому, что мольные объемы веществ в конденсированном состоянии обычно малы, с хорошим приближением можно принять энергию Гиббса независящей от давления [8]. Mожно привести примеры: объем одного моля воды (спросить студентов и чтобы они прикинули сами) 18.10-6 м3. Если оценить при этой величине и при разности давлений ~10.105 Па, изменение в энергии Гиббса получим ~18 Дж (попросить студентов оценить эту величину). При обычных разностях в энергии Гиббса порядка 103 Дж вносимая таким приближением погрешность оказывается незначительной. Для железа значение мольного объема еще меньше (спросить студентов, каков удельный вес железа (~7,8 г/см3) и молекулярную массу (~56 г/моль)) дают объем около 7 см3, т.е. 7.10-6 м3. При высоких давлениях, порядка 103 атмосфер [9] можно пренебречь слагаемым Р⁰ и получим простое выражение [10].

Термодинамические функции состояния зависят от количества вещества. Введем такую зависимость [1] общим методом. Получим полный дифференциал для этих функций [2], включающий приращение энергии Гиббса с давлением и температурой и точно также при добавлении вещества в систему [3]. Проведем ту же операцию и для функции энергия Гельмгольца [4], [5]. Если в систему добавляется несколько веществ [6], то для каждого из них появится соответствующее слагаемое [7]. Эти уравнения в общем виде были получены Гиббсом и их называют обобщенные уравнения Гиббса [8].

Частные производные по количеству вещества при постоянных давлении, температуре и всех веществ, кроме добавляемого, называют, следуя Гиббсу, химическим потенциалом [1]. Химический потенциал показывает насколько изменяется энергия Гиббса при постоянных давлении и температуре в результате добавления вещества i в термодинамическую систему [2], [3], [4], [5], [6]. Эта величина, как мы убедимся позже, играет исключительно важную роль в химической термодинамике.

Можно, рассматривая те же самые общие уравнения получить и другие способы выражения химического потенциала через термодинамические функции состояния, в частности, через изменение энергии Гельмгольца [1].

Не проводя детального рассмотрения, покажем только окончательный результат [1], [2], [3], [4], [5].Отметить, какие из переменных в каждом случае остаются постоянными при нахождении частной производной. Следует только подчеркнуть, что особая роль в этих выражениях принадлежит первому из них.

Ввиду особой роли химического потенциала в расчетах равновесий необходимо остановится на нахождении этой величины для различных случаев. 1 - Химический потенциал индивидуальных веществ в их смесях [1]. Для смеси индивидуальных веществ, не образующих растворов, энергия Гиббса, составляет простую сумму значений энергии Гиббса каждого отдельного вещества [2], [3], [4]: G =n₁G₁ + n₂G₂+ n₃G₃ + n₄G₄ +.... = Σ n_iG_i [5], n_i – число молей каждого газа и G_i – энергия Гиббса одного моля чистого вещества [6]. Отсюда следует, что в этом случае химический потенциал данного вещества представляет собой просто его мольную энергию Гиббса [7].

Химический потенциал идеального газа [1]: вследствие того, что частицы в идеальном газе не взаимодействуют между собой [2], [3], [4], химический потенциал идеального газа в его смеси с другими газами соответствует его мольной энергии Гиббса, как для чистого индивидуального вещества [5]. Пояснить обозначения в формуле, особо отметив тождественность µ⁰_i и G⁰_i [6], [7], [8]. Дать окончательную формулировку [9], [10].

Химический потенциал чистого индивидуального вещества в конденсированном состоянии [1] определяется тем, что для чистого индивидуального вещества энергия Гиббса, как было получено ранее, соответствует его энергии Гиббса в стандартном состоянии [2], [3]. Для смеси чистых индивидуальных веществ [4] энергия Гиббса представляет собой сумму [6], [7], [8]. дифференцируя по при постоянных числах молей всех остальных компонентов смеси получим [9], что Химический потенциал чистого конденсированного вещества соответствует его мольной энергии Гиббса в стандартном состоянии [10], [11].

Рассмотрим зависимость энергии Гельмгольца и Гиббса от температуры. Ранее были получены дифференциальные зависимости [1] и [2]. вспомним определения этих функций [3]. подставив в эти уравнения S получим [4]. если мы будем рассматривать не сами функции, а их изменения при переходе их одного состояния в другое, то получим аналогичные уравнения [5]. Эти дифференциальные уравнения, передающие искомые зависимости [6] называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца [7]. Их решения и получение зависимостей в интегральной форме невозможны без введения дополнительных постулатов, которые основаны на третьем законе термодинамики и будут рассмотрены позднее [8].

Теперь, вооружившись необходимыми общими сведениями из химической термодинамики можно перейти к решению практических задач, связанных с расчетами равновесий химических реакций. Главные задачи здесь – определение направления химической реакции и нахождение количеств веществ, получающихся при достижении реакцией состояния равновесия.

Будем рассматривать в самом общем виде некоторую химическую реакцию [1].Введем обозначения для стехиометрических коэффициентов [2]. Оговорить, что и впредь символом ν будут обозначаться не числа молей, стехиометрические коэффициенты, как это рекомендовано IUPAC. Химические символы, так же, как и стехиометрические коэффициенты для продуктов реакции обозначим штрихами [3].

Положим, что в реагирующей смеси 1 находятся некоторые количества всех веществ [2], [3], [4], [5]. В ходе реакции количества всех

веществ изменяются [6],[7]. Обозначим изменения [8].

Напомним условия протекания процесса [1]. Запишем общее уравнение для изменения энергии Гиббса [2],[3]. Наложим условия постоянства давления и температуры [4] и получим [5]. вспомним, что частные производные входящие в сумму представляют собой химические потенциалы [6].

Тогда записанное ранее условие [1] переходит [2] в [3]. Напомнить, что знак “ < “ относится к самопроизвольному развитию химической реакции [4], а знак “ =“ к состоянию равновесия[5]. По существу записанное условие представляет собой уравнение, решение которого позволит найти все необходимые параметры, определяющие, как направление процесса, так и состояние равновесия. Однако он содержит слишком много переменных [6], столько же, сколько имеется веществ – участников реакции [7]. Решение было бы невозможным, если бы не существовало еще одного уравнения – уравнения химической реакции, которое связывает между собой всех участников реакции [8], [9].

Для решения этого уравнения введем новую переменную λ [1], которая свяжет между собой изменения количеств всех веществ в ходе реакции [2]. эту переменную называют химической переменной [3] или числом пробегов химической реакции [4]. Ее также иногда принимают за степень превращения [5], [6], [7].

Примем, что реакция прошла на бесконечно малую величину [1]. тогда количества всех участников реакции изменятся [2] на соответствующие величины [3], [4] с соответствующими знаками [5].

Тогда [1] можно записать [2] и [3] и [4]. Это выражение можно представить в виде частной производной [5], [6]. обычно эту производную, по причинам, которые прояснятся далее, обозначают ∆G [7], откуда следует [8]. необходимо выделить полученные выражения ввиду их особой важности [9].

Подвести итог [1], [2], [3], [4].Особо подчеркнуть, что это самое общее условие [5], [6], [7], [8], которое определяет направление химической реакции по знаку неравенства и состояние равновесия, которому соответствует знак равенства.

Напомнить, что ∆G по первоначальному определению производная [1] и может принимать, как и любая производная любые значения. Определить условия течения реакции так, как она записана [2] и возможности ее протекания в противоположном направлении [3]. Выделить возможность прохода через «0» [4], [5], что соответствует состоянию равновесия [6]. Подвести итог: любая химическая реакция может идти в любом направлении [7]. Все определяется только знаком ∆G.

Дата добавления: 2014-01-07