Матеріалів

Тема 3. Особливості нанесення покриттів із різних груп

ЛЕКЦІЯ 14. Напилення покриттів із різних груп матеріалів

14.1. Загальна характеристика матеріалів

Фізико-хімічні процесси при нанесенні покриттів значною мірою визначаються методами напилення. Але аналіз різних методів дає можливість виділити і загальні закономірності у формуванні покриттів.

Виходячи з цього, доцільно розглядати технологію напилення різними методами з точки зору різних груп матеріалів, що володіють подібними фізико-хімічними властивостями. До таких груп можна віднести чисті метали, металічні сплави, сполуки металоїдного (інтерметалідного) типу, металоїдні сполуки, оксиди та ін. Крім цього, деякі композиційні покриття можуть містити алмази, графіт та бор.

14.2. Напилення чистих металів

Велика кількість методів та способів напилення дозволяє отримувати покриття різноманітного призначення практично з різних металів. Широко використовуються такі захисні покриття: корозійно-стійкі (з нікелю, алюмінію, цинку, титану та ін.); жароміцні (з молібдену, вольфраму, ніобію та ін.) та зносостійкі (з хрому і молібдену). Чисті метали використовують й для напилення конструкційних, технологічних та декоративних покриттів.

При напиленні покриттів з чистих металів необхідно враховувати можливість їх активного окислення й насичення другими газоподібними елементами, зокрема азотом та воднем. При наявності у газовій фазі вуглецевомістких газів покриття можуть збагачуватися вуглецем.

Практика електродугової металізації показує, що при розпилюванні низьковуглецевої сталі в покритті знаходиться 2,5 – 5,7 % (за масою) кисню. Відомо, що рівноважна розчинність кисню у залізі складає 0,21 % (за масою) при температурі плавлення та 0,87 % (за масою) при температурі 2000 ºС. Значна частина кисню фіксується у твердому розчині, створюючи високу ступінь пересичення; друга частина утворює оксидну фазу. При напиленні у відкритій атмосфері аргоновою плазмою в покриттях з алюмінію і вольфраму вміст кисню становить 0,15 - 0,20 % і 0,35-0,50 % (за масою) відповідно. У порошку з титану вміст кисню складає близько 0,030 % (за масою). При напилюванні покрить в герметичній камері концентрація кисню залежала від складу плазмоутворюючого газу. При додаванні до аргону 1,5 і 10 % (об'емн.) кисню концентрація його в напиленому титані зростала відповідно до 0,040 – 0,80 та 7,9 - 27 % (за масою).

Аналогічні приклади можна було б навести щодо насичення металів у покриттях азотом, воднем і вуглецем.

Напилюючи покриття з металів, треба враховувати їхню схильність до випаровування. При газотермічних методах це є небажаним процесом, тому що при цьому збільшуються втрати разпилюючого матеріалу, пари ряду металів токсичні і зростає кількість аерозолей у робочій зоні. Вибір методів та режимів газотермічного напилювання повинен забезпечувати мінімальне випаровування металу, що розпорошується.

При вакуумних конденсаційних методах напилювання, навпаки, підвищена схильність металу до випаровування спрощує ведення процесу. Матеріал, що розпорошується, використовують у вигляді порошку, дроту та стержнів. Серед газотермічних методів найбільше поширення одержало плазмове, газополуменеве напилювання й електродугова металізація. Плазмове напилювання дозволяє одержувати покриття з порошку і дроту практично будь-яких металів із широким діапазоном властивостей. У табл. 14.1 наведені режими напилювання покриттів з порошків заліза, нікелю та міді з використанням аргоноводневої плазми. Потужність дуги, необхідна для прогріву, залежить від розмірів порошкових частинок. Для заліза та нікелю вона приблизно однакова, при напилюванні міді трохи нижча навіть для більш великих частинок.

У табл. 14.1 наведені механічні властивості напилених металів з порошків заліза, нікелю та міді.

Таблиця 14.1

Параметри режиму плазмового напилювання

деяких металів

Порошок	dn, мкм	Ar, л/хв	H2, л/хв	NД, кВт	σв, МПа	σв^с, МПа	σср, МПа	Твердість НВ, МПа
Залізний				21.7 23.4 23.4	68-98	680-1030	126-190	2450-2770
Нікелевий				23.4 23.9	86-130	660-920	129-188	1480-1640
Мідний				20.5 21.7 23.4	68-104	400-473	102-132	980-1080
Примітка: σв^с – тимчасовий опір при стиску

Середня температура металу в процесі його формування підтримувалася в межах 650 - 700 °С при куті напилювання 45 - 90 ° і дистанції 100 - 150 мм. Аналіз наведених даних показує, що міцнісні характеристики напиленого металу на розривання значно нижчі наведених у довідковій літературі для промислових марок відповідних складів. Однак тимчасовий опір на стиск досить високий. Підвищені значення твердості свідчать про насичення металу газами.

Широко використовується електродугова металізація і газополуменеве напилювання чистих металів при створенні корозійностійких захистних покриттів. Для цих цілей використовують алюміній або цинк у вигляді дроту діаметром 1,5-5,0 мм. Продуктивність і режими процесу визначаються діаметром застосовуваного дроту і швидкістю його подачі. Щільність алюмінієвих покрить складає 2,3 – 2,4 г/см, цинкових - 6,1- 6,3 г/см. Адгезійна міцність на сталевих виробах покрить з цинку перевищує 4 МПа. У цих же умовах алюмінієві покриття забезпечують більш високу міцність при електродуговій металізації- понад 10 МПа, при газополуменевому напилюванні - 5 МПа.

Властивості напиленого металу і, зокрема, газотермічних покриттів можуть бути поліпшені наступною зміцнюючою обробкою.

Для напилювання покриттів з чистих металів широко використовують вакуумні конденсаційні методи. Висока чистота атмосфери в камері по кисню, азоту та волозі значною мірою виключають активну взаємодію пари металів з цими газами. Склад покрить мало відрізняється від хімічного складу металу, що випаровується або розпорошується.

Вакуумним конденсаційним напилюванням наносять покриття з будь-яких металів. Велике поширення одержали корозійностійкі покриття з

алюмінію,цинку, хрому, міді та ін. Вакуумні конденсаційні покриття з хрому усувають недоліки, властиві гальванічному хромуванню. Зокрема, виключаєть-ся розтріскування покрить, обумовлене підвищеним вмістом водню при елек-тролітиному процесі. Вакуумне конденсаційне напилювання чистих металів часто застосовують для технологічних та декоративних покриттів.

Адгезійна міцність покритть та характер взаємодії на межі розподілу визначаються фізико-хімічними властивостями контактуючої пари, умовами напилювання і наступної експлуатації.

14.3. Напилювання металічних сплавів

Напилювання металевих сплавів дозволяє одержати більш широкий спектр покрить порівняно з чистими металами. Практично можуть бути реалізовані усі види і більшість типів покриттів за винятком теплозахісних та електроізоляційних.

У практиці напилювання велике поширення одержали сплави на основі заліза, нікелю, кобальту, міді, титану, цирконію та ін.

Металургійні процеси при напилюванні металевих сплавів ускладню-ються різним поводженням легуючих елементів у процесі нанесення покриттів. Як і при напилюванні чистих металів, необхідно враховувати можливість окислювання основи сплаву й особливо легуючих елементів. У першому наближенні схильність елементів до окислювання оцінюють по пружності дисоціації оксидів, обчислюючи зміни стандартного термодинамічного потенціалу. Чим менше пружність дисоціації, тим більша спорідненість металу до кисню. При напилюванні покрить легуючі елементи будуть окислятися залежно від своєї хімічної активності та їхньої концентрації в сплаві. Вибіркове окислювання елементів у напилюваному сплаві приведе до зміни його складу, а отже, й властивості покриття. Разом з цим у напиленому металі збільшується загальний вміст кисню.

При напилюванні сплавів особливу увагу слід звертати на втрати легую-чих елементів за рахунок їхнього вибіркового випарування. Відомо, що тиск

пари легуючого елемента в сплаві буде відрізнятися від тиску пари чистого елемента.

Практика показала, що в процесі напилювання покрить легко губляться легуючі елементи з високим тиском пари, наприклад цинк, марганець, магній

та ін. Це разом з окислюванням змінює склад покриття порівняно зі сплавом, що розпорошується.

Вибіркове випаровування елементів сплаву приводить до виникнення градієнта концентрації по товщині вакуумного конденсаційного покриття. Однорідні покриття з багатокомпонентних сплавів одержують за допомогою різних прийомів техніки випарувування.

При напилюванні сплавів, особливо газотермічними методами, треба враховувати взаємодію їх не тільки з киснем, але й з іншими газоподібними елементами: азотом, воднем, а також вологою й вуглецевомісними газами. Характер взаємодії визначиться методом напилювання та властивостями сплаву, що розпорошується.

14.4. Напилювання сплавів на залізній основі

Найбільше поширення для газотермічних покритть одержали такі сплави на основі заліза: вуглецеві та низьколеговані сталі, високолеговані сталі і чавуни. Різний зміст вуглецю і легуючих елементів у сплавах дозволяє одержувати покриття із широким діапазоном властивостей. Матеріал, що розпорошується, використовують у вигляді порошку, дроту та стрижня.

Вуглецеві та низьковуглецеві сталі найбільш доцільно застосовувати при відновлювальному ремонті газополуменевим напилюванням або електродуговою металізацією. Напилені покриття мають досить високу твердість. Відновлені вироби не поступаються вихідним. Для напилювання застосовують дріт зі сталей Ст3, У7, 40Х, 50ХФА та ін.

Перспективні спеціальні порошки та порошкові дроти, розроблені для умов газотермічного напилювання.

Дослідження з газотермічного напилювання покрить з вуглецевих дротів показують на наявність істотних втрат вуглецю, що складають до 10-20 % (за масою) й більше. Підвищення вмісту вуглецю в покритті до 0.7-1.2 % збільшує адгезійну міцність, знижує кількість оксидів. Схильність до пористості трохи зростає. При напилюванні покриттів зі сталі У7 мікротвердість металу коливається в межах 2100-7750 МПа. Високовуглецеві сталі та чавуни при їхньому напилюванні утворюють крихкі покриття, практично не придатні до експлуатації. Для усунення цього недоліку доцільно використовувати композиційні покриття з добавками пластичного металу (нікелю, міді та ін.).

14.5. Високолеговані сталі та чавуни

Широко використовують для напилювання особливі хромонікелеві і хромисті сплави на основі заліза та високолеговані чавуни. Газотермічними методами напиляють захисні покриття різних типів: корозійностійкі та жаростійкі, зносостійкі та ін.

Високолеговані сталі використовують для напилювання жаростійких покриттів. Часто їх застосовують ще як зносостійкі при відновлювально-му ремонті.

Високовуглецеві сплави доцільно використовувати для одержання зносо-стійких покрить, що не зазнають значних ударних навантажень. Сплави, що містять бор та кремній, належать до самофлюсуючих. Найбільш висока якість зносостійких покриттів досягається при наступному їхньому розплавлюванні. При цьому твердість досягає 57-63 HRC. Самофлюсування при оплавленні сплавів на основі заліза відбувається недостатньо активно.

Очевидно, утворюється шлакоподібна система боросилікатного типу з оксидами заліза (BO)x(SiO)y(FeO)z, яка має підвищену температуру плавлення й невисоку текучість.

Лекція 15. Напилення сплавів на основі Ni, Co та Cu

15.1.Напилення сплавів на нікелевій основі

Для напилювання цих сплавів широко використовуються газотермічні і вакуумні конденсаційні методи. Одержують в основному корозійностійкі, жаростійкі і зносостійкі захисні покриття.

Основним легуючим елементом у нікелевих сплавах є хром. Крім того, напилюють також хромонікелеві сплави з різними добавками інших елементів. Матеріал, що розпорошується, поставляють у вигляді порош-ку, дроту, стрижнів і дисків. Останні також використовують для ряду спо-собів вакуумного конденсаційного напилювання.

Найбільш значну групу складають хромонікелеві сплави самоф-люсуючого типу системи Ni – Cr – B – Si – C. У закордонній практиці ці сплави відомі, як колмоною. Покриття з них напилюють газотермічними методами (плазмовим і газополуменевим). Висока якість досягається при одночасному напилюванні і при наступному оплавленні напилених покрить. Самофлюсуючі сплави на нікельхромовій основі одержують у вигляді порошків дисперсністю 40 – 300 мкм. Грубозернисті порошки використовують для наплавлення. Основне призначення самофлюсуючих сплавів – одержання зносостійких покрить. У зв'язку з цим часто використовують композиційні порошки на основі самофлюсуючих сплавів. Як другий компонент додають карбіди, бориди (WC, Ti, CrC, CrС та ін.) чи чисті метали (алюміній, титан та ін.). Метали наносять на порошкові частинки у вигляді плакування. При розп-лавлюванні метал взаємодіє з нікелем, утворює нікеліди, наприклад NiAl, NiTi, Ti Ni, Ti Al та ін.

Властивості покрить в основному визначаються вмістом у сплаві кремнію і бору. У табл. 15.1 наведено склад сплавів (типу СНГН) уперше розроблені в СРСР.

Інші сплави побудовані за аналогічним принципом. Зі збільшенням концентрації бору зростає твердість і зносостійкість напилюваних покрить.

Таблиця 15.1.

Хімічний склад самофлюсуючих сплавів для напилювання покрить, % (за масою).

Марка сплаву	С	В	Сr	Si	Fe
СНГН - 50	0,5 – 0,7	2,7 – 3,2	13 - 15	3,0 – 3,7	3,5
СНГН - 55	0,7 – 1,0	3,2 – 4,0	14 – 17	3,5 – 4,5	4,0
СНГН - 60	0,9 – 1,1	4,0 – 4,7	16 - 19	4,0 – 5,0	4,5
Примітка. У всіх сплавах міститься менше за 1 % Mn. Ni – основа.

Структура напиленого й оплавленого металу складна і звичайно складається з твердого розчину на основі нікелю, багатокомпонентної евтектики боридів, карбідів і силіцидів.

Мікротвердість (Нm ) твердого розчину складає 8000 – 9500, евтектики -10000 – 12000; боридної, карбідної та інших фаз - 17500 – 20500 МПа. Зносостійкість покрить значною мірою визначається характером мікроструктури. Тому при оплавленні покрить прагнуть одержати дріблокристалічну будову металу. Це можливо, якщо сплав має достатню технологічність: добре змочує поверхню напилюваного виробу і розтікається по ній, має великий інтервал між лініями ліквідусу і солідусу; забезпечує в покритті мінімальну кількість шлакових включень і пор.

Вибір методу напилювання і режиму процесу необхідно прово-дити з врахуванням мінімальних втрат легуючих елементів, особливо бору і кремнію. Втрати, пов'язані з окислюванням елементів сплаву, складають порівняно невелику величину. Підвищення температури нагрівання частинок стимулює процес окислювання. Особливо значні втрати в дрібних фракціях напилюючого порошку. Стабільні результати щодо оплавленості покрить і збереженню їхніх властивостей спостерігається при напилюванні порошками вузького фракційного складу, наприклад 63 - 100 мкм. Точний склад оксидів у напилених і оплавлених покриттях не встановлений. Якісний аналіз показує присутність ВО, SiО, CrO, NiО і більш складних оксидів. У СРСР та інших країнах розроблена велика кількість самофлюсуючих сплавів для ГТН покрить.

Для газотермічного напилювання покрить (жаростійких, корозійно-стійких) частково застосовують порошки і дріт із хромонікелевих сплавів типу Х20Н80. Концентрацію хрому в покритті обмежують 22 - 23 % (за масою). При більш високих концентраціях хрому на границях кристалів утворюється крихка фаза. Алюміній вводять у сплав для утворення інтерметалідів. Їхня об'ємна частка повинна складати 25 - 30 %. Алюміній у покритті сприяє зростанню температури крихков'язкого переходу. Отже вміст алюмінію в покритті не повинне перевищувати 12% (за масою).

Концентрація ітрію в жаростійких нікельхромових покриттях знаходиться на рівні 0,3 – 0,35% (за масою).

Для усунення дефектів на виробах із сірих і білих чавунів методами газотермічного напилювання застосовують сплави на нікелевій основі

(НПЧ – 1, НПЧ – 2, НПЧ – 3). В їхній склад входять (залежно від марки сплаву) 0,7 – 2,7 % (за масою) В; 0,6 – 2,7 % (по масі) Si і 4 – 4,2 %

(за масою) Cu. Концентрація вуглецю обмежена 0,2 – 0,3 % (за масою). Твердість (НВ) напиленого матеріалу складає від 1800 до 3500 МПа. Найбільше застосування ці сплави одержали у верстатобудуванні.

15.2. Напилення сплавів на основі кобальту

Сплави на основі кобальту використовують для напилювання захисних покрить значно рідше порівняно з нікелевими. Це позв'язано з високою вартістю кобальту і його дефіцитністю. У техниці наплавлення відомі кобальтові сплави під загальною назвою стеліти. Легуючими елементами є хром, нікель і вольфрам. Їх вводять у кількостях: 28 – 40 % Cr;

10 – 40 % Ni; 4 – 17 % W (за масою). Крім того, у цих сплавах у невеликих кількостях присутні вуглець, бор, кремній та ін.

Для напилювання покрить газотермічними методами розроблений самофлюсуючий порошковий сплав на основі кобальту. Найбільш високі властивості покрить (як і на основі нікелю) досягаються при їхньому наступ-ному зміцненні оплавленням. До складу сплаву марки СКГМ входять, % (за масою): 19 – 22 Cr; 11 – 14 Ni; 10 - 13 W; 2,0 – 3,7 В; 2,5 – 3,5 Si; 0,6 – 0,8 С;

2,0 Fe. Покриття мають твердість 48 – 53 HRC, підвищену зносостійкість у 3 – 4 рази вище ніж у сталі 45, що зберігається при температурах до 800 °С і високу пластичність. Кобальтові покриття доцільно застосовувати для виробів, що працюють в особливо важких умовах, наприклад, для виготовлення ковальсько – штампувального інструмента та ін. Фізико – хімічні процеси при напилюванні й оплавленні покрить подібні до аналогічних сплавів на нікельовій основі.

15.3. Напилення сплавів на основі міді

Металургійна промисловість випускає велику кількість сплавів на основі міді. Їх підрозділяють на бронзи і латуні. У практиці газотермічного

напилювання застосовують бронзи (олов’янисті, алюмінієві, алюмінієво – за -лізисті та ін.). Наприклад, бронзу Браж 10 – 1,5 використовують для напилю-вання покрить у тертьових парах, що працюють в умовах змащення. Багато бронз перспективні для напилювання покрить різного призначення.

Напилювання латуней ускладнюється високою летючістю цинку. Це мало прийнятно для основних методів газотермічного напилювання. Можна створювати покриття з багатьох сплавів: алюмінієвих, титанових, цирконієвих; сплавів на основі тугоплавких металів та ін.

Лекція 16. Напилення сполук металідного типу та сплавів на

їхній основі

16.1. Загальна характеристика металідних сполук

Хімічні сполуки між металами утворюються переважно в тому випадку, коли обидва метали розташовані в періодичній системі далеко один від одного. При цьому елементи, що утворюють сполуки, можуть мати як однакову, так і різні ґратки. Якщо хімічні сполуки утворюються між двома металами, що стоять поруч у періодичній системі (за вертикаллю чи горизонталлю), то ґратки елементів різко розрізняються за типом чи розмірами міжатомних відстаней.

Часто хімічні сполуки металів один з одним називають металідами чи інтерметалідами. Існує кілька різних типів металідних хімічних сполук. Перша група – це найпростіші сполуки з нормальною валентністю. Такі сполуки звичайно утворюються між різко металевими елементами й елементами перехідного типу (металідами). Формули цих металідів можуть бути підраховані за валентностями елементів, що входять у сполуку. Найбільш складну групу типових металідів складають так звані «електронні» сполуки. У них характерним є відношення числа валентних електронів до числа атомів. Друга група – це складні інтерметаліди, здатні розчиняти у твердому стані надлишок кожного з елементів і давати фази перемінного складу. У цих випадках неможливо вказати формулу сполуки. Зустрічається велика кількість металідних сполук, у яких не дотримується ні нормальна валентність, ні сталість відношень чисел електронів і атомів. Більшість металідних сполук має досить високу температуру плавлення, міцність і твердість. З металідних сполук одержують напилені покриття різного призначення, головним чином, зносостійкі, корозійностійкі і жаростійкі. У сучасній практиці більшість металідних покрить напиляють газотермічними методами. Немає принципових труднощів і при напилюванні металідних покрить вакуумними конденсаційними методами.

Для газотермічного напилювання використовують металіди чи сплави на їхній основі у вигляді порошків. Покриття напиляють або готовими металідами, або тими, що утворюються в процесі напилювання. Останні утворюються при напилюванні композиційними термореагуючими порошками. При цьому для додаткового нагрівання частинок використовують екзотермічний ефект реакцій. У перспективі слід сподіватися на газотермічне напилювання покрить з термореагуючих оболонкових і безоболонкових порошкових дротів, шнурів і стрижнів.

16.2. Напилення металідів алюмінію

Алюміній з багатьма металами (Ni, Co, Ti, Zr, Ge, Cu і ін.) утворює численні сполуки металідного типу. Найбільше поширення в газотермічних покриттях одержали алюмініди чи нікеліди алюмінію (NiAl і Ni3Al). При напилюванні використовують як готові алюмініди (ПН70Ю30, ПН85Ю15 та ін. так і композиційні термореагуючі порошки (НА – 67, ПТ – НА – 0,1 і ін.). В останньому випадку алюмініди утворюються в процесі напилювання покриття. Алюмініди і сплави на їхній основі становлятьть інтерес для покрить, що працюють при високих температурах, в окислюваних середовищах, в умовах знакозмінних навантажень і термічних ударів. Вони характеризуються високою температурою плавлення (1400 – 1600 °С) і жаростійкістю при роботі на повітрі до 1200 °С. Особливо стійкі сплави на основі NiAl і NiAl, комплексно леговані хромом, вольфрамом, молібденом, кобальтом, ренієм та ін. Висока жаростійкість забезпечується за рахунок утворення оксидної плівки a - AlО. Так, при нагріванні на повітрі протягом 100 год при температурах 1000, 1100 1200 ° С приріст їхньої ваги для алюмінідів відповідно складав 0,0064 0,1 і 0,2 г/м2. Для порівняння один із самих жароміцних і жаростійких сплавів на нікельхромовій основі ХН77ТЮР у цих же умовах мав приріст ваги 0,14; 0,36 і 0,65 г/м2, тобто інтенсивно окислювався. Міцність і пластичність алюміндів і сплавів на їхній основі близькій до нікельхромових сплавів, однак жароміцність вища. При температурі 1200 ° С і витримці 100 год виявлена висока стабільність структури, обумовлена низькою дифузійною рухливістю легуючих елементів. Алюмінідні покриття по зносостійкості близькі до покрить, напилених із суміші WC + Co. При підвищених температурах коефіцієнт тертя й інтенсивність зношування алюмінідних покрить значно нижча. Комплекс цінних властивостей алюмінідів і сплавів на їхній основі дозволяє рекомендувати ці матеріали для напилювання покрить різного призначення.

Для одержання стабільних властивостей напилених покрить найбільш доцільно використовувати готові алюмініди чи сплави на їхній основі і застосовувати плазмове напилювання. Якісні покриття можуть бути отримані газополуменевим і особливо детонаційно – газовим методами. При нагріванні і розплавлюванні порошкових алюмінідних частинок на їхній поверхні утворюється плівка, що складається з оксидів алюмінію. Суцільність оксидної плівки та її термічна міцність запобігають глибинному окислюванню частинки. У покриття переходить невелика кількість оксидів (1,5 – 4,0 % (за масою)), що розташовуються рівномірно по границях закріплених частинок. Склад покриття незначно відрізняється від вихідного матеріалу. Середня мікротвердість частинок залежно від типу алюмініду складає 7500 – 10500 МПа, а твердість покриття 40 – 45 НRС.

При напилюванні у відкритій атмосфері взаємодія частинок з азотом не приводить до утворення нітридной фази тому, що дифузії азоту перешкоджає оксидна плівка. З цієї ж причини не спостерігається істотного насичення покриття вуглецем при газополуменевих методах напилювання.

При нормальних режимах напилювання, коли температура частинок близька до температури плавлення алюмінідів, втратами елементів на випаровування можна знехтувати.

У практиці газотермічного напилювання широко застосовують композиційні порошки сплавів системи Ni – Al, що утворюють алюмініди в результаті екзотермічної реакції: Ni + Al = NiAl + Q; 3 Ni + Al = Ni 3Al + Q.

Повнота протікання реакцій залежить від температури напилюваних частинок і тривалості їхнього перебування в реакційному стані. При створенні оптимальних умов реалізується максимальний тепловий ефект реакції. Відповідно напилюючі частинки набувають максимальні ентальпію і температуру. У покритті формується однорідна структура. У реальних умовах газотермічного напилювання важко домогтися повного завершення металотермічних реакцій і в покриттях зустрічаються практично усі фази, характерні для сплавів системи Ni – Al. Поряд з рівноважними значну частку складають метастабільні фази, що мають ще більш високу мікротвердість.

Дилатометричний аналіз показав, що температура початку взаємодії Тн і температура, при якій реалізується максимальний тепловий ефект реакції Тк, порівняно невеликі і складають 625 – 785 °С. Вони залежать від способу виготовлення композиційного порошку. Для початку протікання реакції потрібна температура, близька до температури плавлення алюмінію. Цього можна досягнути при використанні джерел нагрівання з невисокою тепловою потужністю, наприклад газового полум'я та ін.

Ентальпія напилюваних частинок при завершенні реакції досягає

150 – 350 кдж/моль. Це дозволяє розігрівати частинки розміром 250 – 300 мкм. При утворенні алюмінідів, як і інших сполук металідного типу, необхідно враховувати невисокі швидкості протікання екзотермічних реакцій. Це не дозволяє у всіх випадках одержувати максимальний тепловий ефект і однорідні сполуки за властивостями, структурі і фазовому складі. Металографічні і рентгеноструктурні дослідження показують наявність у покриттях: твердих розчинів нікелю в алюмінії; нікелю в NiAl; нікелю в NiAl; алюмінію в нікелі; металлидних з'єднань NiAl, NiAl, NiAl, NiAl. У процесі напилювання плакованої композиції спостерігається значне окислювання алюмінію. У цілому втрати складають 10 – 20 % (за масою) від вихідного значення. Велика частина їх переходить в покриття у вигляді окислів 4 – 7 % (за масою). Високодисперсійнi оксиди 4 –5 % (за масою) виносяться потоком газу. При напилюванні конгломерованними частинками втрати алюмінію значно вищi і досягають 70 % (за масою). Це зв'язано з розпадом конгломератних частинок і виносом дисперсійного алюмінію.

При наявності в нікелевому плакуваному шарові фосфору (система

Ni – Р – Al) у покритті виявляються фосфiди Ni3Р і Ni2Р як результат розпаду твердого розчину. Підвищені значення мікротвердості для окремих фаз у покритті порівняно з рівноважними свідчать про їхню метастабільнiсть.

Адгезiйна міцність алюмiнiдних покрить, напилених з термореагуючих композиційних порошків, істотно вища порівняно з «термонейтральними» алюмiнiдами. При плазмовому напилюванні залежно від вмісту нікелю (від 53 до 80 % (за масою) у плакованих порошках максимальна адгезiйна міцність складає 27 – 44 МПа, мінімальна 23 – 32 МПа.

Покриття напилялись на зразки з низьковуглецевої сталі. Конгломеровані порошки, як правило, дають більш низьку адгезійну міцність (25 – 30 МПа), особливо при використанні в як з'єднувача рідкого скла. Між частинками в покритті утворюються крихкі прошарки силікатів 5 – 6 % (за масою).

При експлуатації виробів з напиленими покриттями з алюмінідів необхідно враховувати взаємодію на границі розподілу основа-покриття. Утворення крихких фаз на цій границі, наприклад фосфоридов та ін., знижує адгезійну міцність покриття і погіршує інші показники якості.

Когезійна міцність напилених алюмінідів досить висока. Однак у багатьох сполученнях вона є лімітуючою. Пористість у покриттях, напилених у відкритій атмосфері, знаходиться на рівні 5 – 12 %. Легування композиції Ni – Al дозволяє регулювати властивості напилених покрить. Наприклад, цирконій підвищує жароміцність; молібден – пластичність, кремній – жаростійкість, олово – газопроникність. Термореагуючі алюмініди часто використовують у сумішах з іншими порошками, наприклад із такими, що самофлюсуються, оксидами та ін.

При виборі режимів напилювання необхідно враховувати малі швид-кості металотермічних реакцій і відповідно збільшувати термін переносу частинок. Для цього зменшують швидкість частинок, або найчастіше, збільшують дистанцію напилювання. В останньому випадку при напилю-ванні у відкритій атмосфері різко зростає роль окислювання алюмінію.

Термореагуючі алюмініди застосовують для напилювання підшарів, захисту виробів від газової корозії та інших цілей.

Поряд з алюмінідами для напилювання покрить використовують і металідне сполуки Al – Ti. В основному застосовують готові (нейтральні) сполуки типу TiAl.

Промисловий порошок, що випускається, ПТ65Ю35 забезпечує одержання в покритті металіду TiAl. У перспективі можуть знайти застосування і термореагуючі порошки цієї системи.

Покриття з алюмінідів титану володіють високою корозійною стійкістю і жаростійкістю. Їх використовують при напилюванні зносостійких поверхонь.

Физико – хімічні процеси при напилюванні металідів титана з алюмінієм вивчені недостатньо. Виходячи з природи сполук при газотермичному напилюванні у відкритій атмосфері, слід очікувати істотного окислювання на поверхні частинок алюмінію і титану з утворенням складних оксидів шпінельного типу. Частина кисню, мабуть, залишається у твердому розчині металідних сполук. Досить висока ймовірність насичення розплавлених титанідів алюмінію азотом який завжди є присутнім у газовій фазі потоку. При газополуменевому напилюванні в покритті може виявитися деяка кількість карбідів.

При створенні покрить з металідів на основі алюмінію перспективними є сполуки з кобальтом і церієм. При цьому можна реалізувати максимальний ефект екзотермічних реакцій у термореагуючих порошках. Однак кобальт і особливо церій дорогі і дефiцитні.

У практиці захисних покрить знайшли застосування металiди, що утворюються в системі Ti – Ni. Для газотермчного напилювання використовують як готові (нейтральні) порошкові никелiди титану, так і термореагуючi.

Для одержання в покриттях мононiкелiду титану (NiTi) застосовують порошок ПН55Т45. При цьому одержують незначну твердість і зносостійкість, зате високу корозiйну стiйкiсть. При напилюванні порошку марки ПН60Т40 у покритті формується структура, що складається переважно з нiкелiду титану NiTi, який володіє більшою твердістю і меншою пластичністю порівняно з мононiкелiдом. Найбільш висока пластичність забезпечується при напилюванні порошком марки ПТ88Н12. Тонка структура окремих частинок у покритті складається з титану, твердого розчину і нiкелiду NiTi.

У лабораторних і частково промислових умовах досліджено плазмове напилювання у відкритій атмосфері плакованих і конгломерованих порошків системи Ti – Ni. Виявлено великі втрати титану в композиційних порошкових частинках. У конгломерованих порошках втрати складають 25 – 30 % (за масою), у плакованих 15 – 20 % (за масою). У покритті формується складна багатофазна структура, що є результатом взаємодії титану з нікелем. Порівняно з напилюванням алюмiнiдiв (порошок НА – 67) збільшення дистанції більше за 140 – 160 мм не дає істотного впливу на структуру покриття. Залежно від співвідношення Ni/Ti = 0,15 - 2,23 у покритті виявлені такі фази: NiTi; NiTi; NiTi; твердий розчин нікель - титан. Крім того, між частинками залягають оксиди типу TiО2, NiО і більш складні сполуки. Мікротвердість нікелю і титану складає 1000 – 1700 МПа. Підвищена мікротвердість твердих розчинів (2000 – 7000 Мпа) обумовлена розчиненням у нікелі й особливо в титані кисню й азоту, що міститься в газовій фазі. Найбільш високу твердість (8850 – 15300 Мпа) мають нiкелiди NiTi2 і NiTi.

Наявність у покритті вільного нікелю і титану свідчить про незавершеність екзотермічних реакцій.

В цілому покриття має монолітну структуру з включеннями оксидів. Пористiсть у 2 – 3 рази нижче порівняно з алюмiнiдними покриттями. Адгезiйна міцність покрить з нiкелiдiв титану при їхньому напилюванні на вуглецеву сталь складає 18 – 40 Мпа, твердість - 40 – 55 НRC.

Нагрівання і витримування напилених виробів при температурі 500 °С протягом 10 год. на повітрі істотно не змінюють структуру шару покриття. Більш чітко виявляються лінії сполук TiNi, твердого розчину і

TiО. З'являються нові фази TiО, NiО, ТiNiO, трохи зростає твердість напиленого покриття.

Це, очевидно, пов'язано з розпадом твердого розчину на основі титана. При цьому термостійкість покрить дозволяє використовувати їх як корозійностiйкi, а підвищена твердість – як зносостійкi.

Лекція 17. Напилення металоїдних сполук типу карбідів

17.1. Загальні характеристики та умови нанесення карбідів

Для напилення покриттів різного призначення широко використовуються металоїдні сполуки типу карбідів, нітридів, боридів, силіцидів та ін.

Фізико - хімічні властивості сполук металоїдних груп дуже різноманітні. Одні з них мають високу твердість і зносостійкість; інші - високу температуру чи жаростійкiсть. Ряд сполук дозволяють одержувати покриття з високою корозійною стійкістю в різних середовищах. Металоїдні сполуки напилюють газотермічними і вакуумними конденсаційними методами. Вибір методу багато в чому визначається властивостями металоїдної сполуки. При цьому необхідно враховувати: вибiркове окислювання і випаровування елемента металоїду при його нагріванні, а також дисоціацію і сублімацію сполук.

Правильно обраний метод напилювання повинен забезпечувати мінімальні втрати елемента металоїду в сполуцi в процесі формування покриття. Слід зазначити, що більшість сполук металоїдного типу має той чи інший діапазон гомогенності. У цьому випадку невеликі втрати елемента - металоїду не змінюють його будови. Однак деякі важливі властивості його (наприклад твердість) знижуються.

Більшість сполук металоїдного типу характеризуються пiдвищеною крихкістю. У зв'язку з цим до складу покриття доцільно вводити пластичний компонент, наприклад метал чи сплав. Співвідношення в покритті між металоїдною сполукою і пластичним металом коливається в широких межах. При цьому враховують як властивості металоїдної сполуки, так і умови експлуатації напиленого виробу.

При вакуумному конденсаційному напилюванні покрить термічним випаровуванням необхідно враховувати, що при цьому змінюється вигляд вихідних молекул металоїдної сполуки. У більшості сполук, що становлять інтерес для покрить, у процесі випаровування відбувається дисоціація сполук з утворенням газоподібних продуктів різного складу. Отже, одержання покриття прямим випаром з одного джерела без зміни вихідного складу металоїдної сполуки можливо тільки за умови однакової летючості продуктів дисоціації. При цьому взаємодія пари сполук із залишковими газами камери має бути

надзвичайно малою. Так, наприклад, при електронно - променевому випаровуванні металоїдних сполук TіС, ZrС, NbС, TіВ, Zr Втощо вдається одержати покриття практично без зміни складу. І, навпаки, при випаровуванні сполук WC, SіС, ZrN тощо утворюються продукти дисоціації, які різко розрізняються летючістю елементв. Для одержання таких покрить необхідно використовувати роздільне випаровування елементів сполук і застосовувати методи вакуумного реакційного напилювання.

Процеси, характерні для термічного випаровування металоїдних сполук, меншою мірою виявляються при вакуумному конденсаційному напилюванні покрить методами розпилення (і в цьому випадку при мінімальній

взаємодії парового потоку з атмосферою камери).

17.2. Напилення карбідних покриттів

Карбіди являють собою широкий клас матеріалів, що характеризуються різноманітністю фізико - хімічних властивостей. Більшість з них мають високу (найвищу) температуру плавлення, високу твердість як при нормальних, так і підвищених температурах, жаростійкість, стійкість в агресивних середовищах та ін. Їх широко використовують для напилювання покрить газотермічними і вакуумними конденсаційними методами.

Залежно від розташування атомів вуглецю в кристалічній гратці карбідів їх розділяють на три основні групи.

Карбіди з кубічною кристалічною граткою. До них належать карбіди титану, цирконію, ванадію, танталу та ін. Атоми вуглецю розташовуються упроміжках між атомами металів, утворючи фази втілення. Така структура обумовлює високу твердість карбідів і високу температуру плавлення. Карбіди титану, цирконію і ванадію плавляться при температурах у 1,25 - 1,8 рази перевищуючих температуру плавлення відповідних металів. Багато карбідів, що мають кубічну гратку, мають широкі області гомогенності. Виділення ряду атомів вуглецю з гратки карбіду не приводить до руйнування сполуки й істотної зміні його властивостей. Наприклад, у TіС вміст вуглецю може змінюватися від 20 до 50 % (ат.) без значної зміни виду і властивостей кристалічної гратки. Недостаток атомів вуглецю обов’язково приведе до ущільнення і зменшення елементарної комірки, зниження твердості і ряду інших фізико - хімічних показників. З'являється можливість заміщення відсутніх атомів вуглецю в карбіді іншими атомами, наприклад азоту, кисню та ін. Усе це необхідно враховувати при розробці технології напилювання покрить з карбідів які мають кубічну гратку.

Карбіди з гексагональною кристалічною граткою. До них належать карбіди молібдену, вольфраму та ін. Багато властивостей у них аналогічні карбідам з кубічною граткою. Однак кристалічна гратка не може встояти при виділені з її атомів вуглецю. У зв'язку з цим карбіди розглядуваної групи мають дуже вузьку область гомогенності. Температура плавлення карбідів з гексагональною структурою близька до температури плавлення відповідного металу чи нижче її. Зовсім очевидно, що створення напилюваних покрить з карбідів з гексагональними ґратками завдає великих труднощів. В основному вони пов'язані з втратами вуглецю.

Карбіди зі складною структурою. До них належать карбіди хрому та ін. Атоми вуглецю розташовані не ізольовано один від іншого, як це було в попередніх групах, а утворюють ланцюжки, що пронизують гратку металічних атомів. Такі структури часто називають ромбічними. Карбіди зі складною структурою також мають досить високу твердість. Температура плавлення їх близька до температури плавлення відповідного металу. Широкі області гомогенності цих сполук дають можливість використовувати їх для напилювання покрить.

У перспективі для напилювання покрить можуть бути використані і сплави між карбідами. У цьому випадку є можливість реалізації особливо високої твердості. Так, наприклад, у системі TіС - TaС максимальне значення мікротвердості складає 29840 МПа.

Карбіди металів ІІІ групи періодичної системи Менделєєва. До них належать карбіди бору і кремнію. Незважаючи на високу твердість, вони не отримали поширення в напилюваних покриттях.

Деякі з них при високих температурах без розплавлення дисоціюють або сублімують. Карбіди кремнію і бору відносять до неметалічних сполук. У перспективі неметалічні карбіди ІІІ групи, завдяки ряду їхніх цінних властивостей, можуть знайти застосування в покриттях при використовуванні газотермічних і особливо вакуумних конденсаційних методів напилювання.

Карбіди лужних, лужноземельних, рідкоземельних металів, а також алюмінію, магнію, берилію та ін. Ці карбіди являють собою солеподібні сполуки, що легко піддаються гідролізу. Їхнє застосування можливе в напилюваних покриттях, від яких потрібні сугубо специфічні властивості.

Для напилювання покрить газотермічними методами застосовують кар-біди, одержувані різними способами: навуглецеванням металічних порошків у суміші із сажистим вуглецем в атмосфері СО або Н; відновленням металів з оксидів сажистим вуглецем з наступним їхнім навуглецеванням в атмосфері вуглемісних газів або водню; плавленням шихти, що складається з металу (чи оксиду) і сажистого вуглецю в термічних печах; самопоширюючим високотемпературним синтезом (СВС).

Безпосереднє навуглецевання металевих порошків дозволяє одержати тонкодисперсні карбіди (1 - 5 мкм), малопридатні для газотермічного напилювання. Досить крупні порошки карбідів одержують дробленням продуктів відновлення оксидів чи плавленням злитків. Відновлені карбідні порошки мають губчатий характер, развинену поверхню, овальну форму. Литі карбідні порошки безпористі, мають осколкову форму з мінімальною сумарною поверхнею. На рис.16.1 показаний зовнішній вигляд порошків карбіду хрому, отриманих різними способами.

Рис.17.1. Зовнішній вигляд порошкових частинок карбідів хрому, одержаних:

а - відновленням; б - плавлені в печах; в - плавлені СВС

Безпосередньо для напилювання покрить карбіди не випускають. Використовують промислові порошки карбідів багатоцільового призначення.

Лекція 18. Фізико - хімічні процеси, що відбуваються у карбідах

при їхньому нагріванні у процесі напилення

18.1. Зміни, що відбуваються в карбідах при їхньому нагріванні

При газотермічному напилюванні порошкові частинки карбідів нагрі-ваються в одних випадках до повного розплавлення; в інших - їхня температура не перевищує температуру плавлення. Можливо також тільки периферійне оплавлення частинок. При повному розплавленні деякі вищі карбіди переходять у нижчі. При цьому вуглець виділяється у формі графіту.

При повному розплавленні активізуються процеси випарування і взаємодія карбідів з газовою фазою.

Дослідження, проведені щодо випаровування карбідів, нагрітих до температури плавлення, дозволили записати газоконденсатну реакцію випаровування в такому вигляді:

МеСтв → Мегаз + Ств + Сгаз.

Таким чином, у парах містяться продукти дисоціації карбідів. Коефіцієнт випаровування вуглецю в карбіді близький за величиною до коефіцієнта випаровування чистого вуглецю.

Окислювання карбідів у твердому стані в стаціонарних умовах вивчено досить повно. При високих температурах карбіди інтенсивно окисляються. Температура активного окислювання карбідів на повітрі складає, °К: 1500 для ZrС; 1500 для HfС; 1400 для ТіС; 1300 - 1600 для SіС; 1200 для NbС; 1200 для ТaС; 1100 для B4C; 900 для MoС;

900 для WC.

Наведені дані показують особливо високу окислюваність карбідів молібдену і вольфраму. Це пояснюється утворенням на поверхні легкоплавкої летючої оксидної плівки. З цих же причин невеликий опір окислюванню й у карбідів ванадію, танталу і ніобію. При окисленні карбідів титану, цирконію, кремнію, хрому, гафнію на поверхні утворюється захисна плівка з міцних оксидів, що затрудняє окислювання в глибину.

При всіх методах газотермічного напилювання у відкритій атмосфері існують сприятливі умови для окислювання карбідних частинок. Однак як показують численні експерименти, втрати вуглецю при переносі частинок на поверхню напилювання без їхнього розплавлювання незначні. Тонкий зневуглецьований шар позитивно впливає на якісні показники покриття. При розплавлюванні напилюючих частинок окислення карбідів різко активізується. Узагальнена реакція окислювання може бути записана так:

МеС + О2 = МеО + СО.

При окислюванні карбідів на поверхні частинок утворюється оксид металу і газоподібні продукти окислювання вуглецю СО і СО2 (рис. 18.1).

Окисна плівка розташовується на поверхні частинок, а газоподібні продукти реакції вивітрються. Переважне окислювання елементів, що входять до карбіду,

за законами термодинаміки буде визначатися їхнім спорідненням до кисню при даній температурі і концентраційному факторі. З огляду на великі концентрації вуглецю в карбідах і високу його спорідненість до кисню, на перших стадіях слід очікувати переважного окислювання вуглецю: 2С + О2 = 2СО;

С + О2 = СО2.

Розрахунки показують, що ізобарний потенціал цих реакцій у всьому діапазоні температур напилюваних частинок має негативне значення. При цьому на поверхні частинок, очевидно, утворюються карбіди, а потім - метал з пониженою концентрацією вуглецю (рис. 18.1 б, в):

МеС + О2 = МеСниз + СО2; МеСниз + О2 = Ме + СО2.

Рис. 18.1. Механізм окислення карбідних частинок

при газотермічному напиленні

Низькі концентрації вуглецю в поверхневому шарі дають можливість розвиватися реакції окислювання металу з утворенням плівки оксиду (рис. 18.1, г): 2Ме + О2 = 2МеО. Якщо оксид, що утворився, термодинамічно стабільний при температурах напилюваної частинки і його плівка надійно ізолює карбід від контакту з окисною атмосферою, то подальше окислювання сполуки припиняється. У покриття поряд з карбідним ядром переходить і поверхнева оксидна плівка. Такий механізм окислювання характерний при напилюванні покрить з карбідів титану, цирконію, гафнію, хрому та ін. Експерименти щодо напилювання цих карбідів у воду й у покриття показують на незначні втрати вуглецю.

Якщо оксид, що утворився, легко дисоціює чи сублімує, то його захисна дія на частинках зводиться до мінімуму. При високій дифузійній рухливості атомів вуглецю в розплавленому карбіді на поверхні частинки може бути завжди досить висока його концентрація. Це приводить до обезвуглецевання частинок на значну глибину (рис. 18.1, д), а при мінімальних розмірах dпо = 10 ÷ 40 мкм втрати вуглецю виявляться вище допустимих для самих нижчих карбідів. Подібний механізм добре просліджується при плазмовому напилюванні карбідів вольфраму W2C. У дисперсних порошкових частинках (dпо = 5 ÷ 40 мкм), при проходженні їх через плазму, концентрація вуглецю складає 0.45 - 0.62 % (за масою). Початковий вміст вуглецю знаходився у межах 3,6 – 4,2 % (за масою).

Мікротвердість частинок у покритті виявилася близькою до мікротвердості вольфраму.

У більшості способів газотермічного напилювання в газовій фазі присутний азот. При браку атомів вуглецю у гратці карбіду їхнє місце легко займають атоми азоту. В результаті цього в напилюваних покриттях можна чекати на деяку кількість карбідів, насичених азотом. Можливе утворення також і оксикарбідних фаз. При газотермічному напилюванні карбідних покрить доцільно до складу газової фази вводити вуглецевомісні гази СО і СН. Це полегшить збереження карбідної фази в покриттях. Однак найбільш раціональним способом зберігання вихідних властивостей карбідів при напилюванні є формування покриттів з частинок без їхнього розплавлювання або з частковим периферійним оплавленням. Такий процес, наприклад, легко реалізується при детонаційно-газовому напилюванні, плазмовому і газоплазмовому напилюваннях плакованими порошками карбідів.

Багато процесів, характерних для газотермічного напилювання кар-бідних покрить, закономірні і для вакуумних конденсаційних методів. Так, одержання карбідних покрить прямим випаровуванням з одного джерела без зміни вихідного складу можливо тільки за умови, що продукти дисоціації мають практично однакову летючість. При вакуумному розпиленні більшості карбідів вдається зберегти стехіометрію в покритті. Розходження виникає, якщо температура карбіду, що розпорошується, наближається до температури його плавлення. При цьому покриття збагачується компонентом з найбільшим коефіцієнтом розпилення.

Дата добавления: 2014-01-07