Лекции 5,6

5.2

5.1

АЛКЕНЫ

Алкенами называются ненасыщенные линейные углеводороды, содержащие одну двойную связь и отвечают общей формуле – С_nН_2n. Простейшим алкеном является этилен С₂Н₄, остальные углеводороды этого ряда рассматривают как его производные. Исторически первое название алифатических углеводородов с двойной связью – олефины (маслообразующие, т. к. при взаимодействии с хлором и бромом образовы-вали маслянистые жидкости).

Номенклатура алкенов. Простейшим соединением ряда алкенов является этен С₂Н₄.

Для названия алкенов используют следующие номенклатуры:

· тривиальную;

· рациональную;

· систематическую.

Тривиальная. Как и в ряду алканов, для первых членов гомологического ряда широко используются тривиальные названия этилен СН₂=СН₂, пропилен СН₂=СН–СН₃, бутилен СН₂=СН–СН₂–СН₃, псевдобутилен СН₃–СН=СН–СН₃.

Рациональная. В рациональной номенклатуре олефины рассматривают как алкилзамещенный этилен, обозначая положения заместителей словами симметричный или несимметричный, либо символами α или β.

Систематическая (заместительная, международная, ИЮПАК). Систематическое название строят, принимая за главную цепь самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную связь, которую обозначают суффиксом - ен. Нумерация цепи начинается со стороны, к которой ближе расположена двойная связь.

Изомерия. Для алкенов характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

· скелетная;

· изомерия положения;

· метамерия.

Пространственная:

· геометрическая.

Способы получения. Низшие алкены в небольших количествах могут входить в состав нефтяного газа, высшие – в состав некоторых нефтей. Непредельный характер имеет целый ряд феромонов. Так, половой аттрактант самки домашней мухи представляет собой алкен С₂₃Н₄₆-(Z)-трикозен-9 (мускулар):

Е -изомер этого соединения не активен и не является феромоном.

Промышленные способы:

1. Получение из нефти. Низшие алкены С₂ – С₄ можно получить при переработке нефти. Среди газообразных продуктов пиролиза и крекинга нефти, содержание алкенов может достигать 50%. Алкены С₅ – С₁₀, которые нельзя выделить из сложной смеси после крекинга, входят в состав бензина. Образование алкенов в процессе крекинга и пиролиза основано на реакциях свободных радикалов (см. термические превращения алканов).

1.1. Каталитическая дегидрогенизация (дегидрирование) алканов. (450 – 460^оС, катализатор – смеси оксидов металлов (алюминия, хрома, железа и др.):

Лабораторные методы:

2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов. Для элиминирования галогеноводорода требуется сильное основание – спиртовой раствор щелочи. Атом водорода преимущественно отщепляется от наименее гидрогенизированного атома (правило Зайцева):

3. Дегалогенирование вициальных дигалогеналканов:

4. Дегидратациая спиртов (водоотнимающий агент, 150–200^оС; оксид алюминия при 350–400^оС):

5. Восстановление алкадиенов и алкинов:

6. Реакция конденсации. Алкены и их производные получают при взаимодействии двух соединений с активными группами (например, карбонильной, метиленовой и др.). Общая схема реакции:

6.1. Реакция фосфонийилидов с сильными нуклеофильным реагентами (реакция Виттига):

(С₆Н₅)₃Р=СН₂ + О=С(R)₂ (С₆Н₅)₃Р=О + СН₂= С(R)₂

6.2. Взаимодействие малоновой кислоты с карбонильными соединениями (Э. Кневенагель, 1896 г.):

7. Деалкоголиз простых эфиров. Отщепление спирта в простых эфирах осуществляется действием сильных кислот, связывающих спирт:

8. Из сложных эфиров. Образование алкенов идет по типу Е_N1:

9. Деаммонолиз. Связь в аминах С–N менее полярна по сравнению C–O в спиртах, гомолитический разрыв возможен в результате пиролиза при высоких температурах:

Физические свойства и строение алкенов. Первые представители гомологического ряда алкенов (С₂ – С₄) при обычных температурах – газы, следующие члены ряда – бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Этилен и пропен имеют слабый запах. При увеличении числа углеродных атомов и разветвлении цепи запах становится едким.

Алкены имеют более низкие температуры плавления и кипения по сравнению, например, со спиртами с аналогичной молекулярной массой, т. к. единственными силами притяжения между неполярными углеводородными фрагментами молекул алкенов являются слабые ван-дер-ваальсовы силы. В гомологическом ряду алкенов температуры кипения закономерно возрастают. Алкены с разветвленной углеродной цепью имеют более низкие температуры кипения, чем изомеры с нормальной цепью. Низшие гомологи этилена образуют более плотно упакованные молекулярные кристаллические решетки из-за плоского строения участка ионной связи, что объясняет их более высокую относительную плотность по сравнению с соответствующими алканами. Чем выше молекулярная масса, тем меньше это различие.

Таблица 20 – Физические свойства некоторых алкенов

Соединение		Формула	Температура, °С	Плотность,
плавления	кипения
этен		СН2=СН2	–169		0,5699^*
пропен		СН3СН=СН2	–185	–47,4	0,5193^*
бутен-1		СН3СН2СН=СН2	–130	–6,3	0,5951^*
цис-бутен-2		СН3СН=СНСН3	–139	3,7	0,6213
транс-бутен-2		СН3СН=СНСН3	–105	0,9	0,6042
2-метилпропен-1		СН3С(СН3)=СН2	–140	–6,9	0,5942^*
пентен-1		СН3(СН2)2СН=СН2	–138	30,0	0,6405
цис-пентен-2		СН3СН2СН=СНСН3	–151	36,9	0,6556
транс-пентен-2		СН3СН2СН=СНСН3	–136	36,4	0,6482
2-метилбутен-2		СН3С(СН3)=СНСН3	–123	38,6	0,6623
октадецен-1		СН3(СН2)15СН=СН2	+17,6	+314,8	0,7890

Примечание: ^* значения измерены при температуре кипения

Алкены хорошо растворяются в бензоле, тетрахлорметане, петролейном и диэтиловом эфирах, но практически не растворяются в воде.

Наличие π -связи объясняет такие свойства алкенов, как повышенная рефракция, пониженная энергия одной связи, легкая поляризуемость. Электроны π -орбитали находятся дальше от атомных ядер, поэтому они более подвижны, энергия π -орбиталей меньше, чем энергия σ -орбиталей. Отрыв электрона от π -орбитали требует затраты меньшего количества энергии, чем отрыв электрона от σ -орбитали. Плотность, коэффициент преломления и молекулярная рефракция алкенов выше по сравнению с алканами с тем же числом углеродных атомов, что свидетельствует о большей поляризуемости двойной связи (табл. 20). Физические параметры двойной связи приведены в таблице 21.

Таблица 21 – Сравнительные физические параметры связей углеводородов

Связь	Длина, нм	Средняя энергия, кДж/моль	Рефракция связи, RD, см^3	Тип атома углерода	Дипольный момент, μ, D
С=С	0,133		4,170	sp^2	0,68
С–С	0,154		1,296	sp^3	0,40
С≡С	0,120		6,240	sp	1,0

Особого внимания заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Введение алкильных групп у двойной связи термодинамически стабилизирует молекулу алкена. Это следует из значений стандартной энтальпии (теплот) сгорания алкенов и теплот гидрирования. Чем меньше теплота сгорания соединений одинакового состава, тем стабильнее соединение. Аналогично уменьшаются теплоты гидрирования.

Химические свойства. Характеристика реакционной способности. Реакции непредельных углеводородов обусловлены наличием в их составе кратной связи.

· π -cвязь менее прочная, чем σ, по месту ее разрыва возможно присоединение к углеродным атомам. Поскольку π -электроны обладают большей подвижностью, то для π -связи предпочтителен гетеролитический разрыв.

· π -электроны находятся на периферии молекулы, более доступны, чем ядро атома углерода, поэтому в реакции присоединения алкены выступают как доноры электронов или основания Льюиса. Следовательно, алкены могут взаимодействовать с электрофильными и нейтральными частицами, оставаясь инертными к нуклеофильным реагентам. Таким образом, для алкенов более характерны реакции электрофильного присоединения (А_Е);

· поскольку в молекулах алкенов связи неполярны или малополярны возможен их гомолиз, и соответственно, могут протекать реакции А_R и S_R по углеводородному радикалу. Связь С=С может стабилизировать соседний радикальный центр за счет делокализации электронов и таким образом способствовать S_R реакции по этому центру молекулы;

· за счет разрыва π -связей непредельные углеводороды склонны к реакциям полимеризации, которые можно отнести к особому типу присоединения;

· благодаря наличию π -связей алкены легко вступают в реакции окисления.

Реакции присоединения.

В общем виде механизм реакции А_Е можно показать на следующей схеме:

1. Стадия электрофильной атаки. Электрофил образует с кратной связью молекулярный комплекс (π -комплекс), в котором осуществляется пространственная ориентация реагирующих веществ. Затем происходит гетеролитический разрыв π -связи, т. е. электрофил образует новую σ -связь с атомом углерода, а соседний С –атом приобретает «+» заряд и возникает карбокатион.

2. Стадия нуклеофильной атаки. Образовавшийся карбкатион активен и взаимодействует с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной зоне.

Для несимметричных алкенов в реакциях, протекающих по механизму А_Е присоединение происходит по правилу В.В. Марковникова: при присоединении протонных кислот и воды водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Или в современной трактовке: присоединение протона к алкену осуществляется в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

Устойчивость карбокатиона зависит от строения и падает в ряду:

третичный > вторичный > первичный

Алкильные группы обладают большими электронодонорными свойствами, чем водород, и могут принимать участие в частичной компенсации положительного заряда на атоме углерода карбкатиона вследствие действия положительного индукционного и мезомерного эффектов (σ, р). Следовательно, чем больше алкильных групп связано с С⁺, тем больше они будут компенсировать заряд и тем более устойчивым окажется комплекс.

Известно много исключений из правила В.В. Марковникова в его классической интерпретации. Но, хотя формально, эти реакции протекают против правила, они соответствуют его обобщенной форме: присоединение осуществляется с образованием наиболее устойчивой промежуточной частицы. Причиной протекания реакции против правила В.В. Марковникова может служить механизм реакции. Так, реакции протекающие по А_R, образуют аномальный продукт (реакция Караша):

2H–Br + ^•O–O^• H₂O₂ + 2Br^•

CH₃–CH=CH₂ + Br^• CH₃–C^•H–CH₂–Br

CH₃–C^•H–CH₂–Br + H–Br CH₃–CH₂–CH₂–Br + Br^•

Следует отметить, что из всех галогеноводородов только бромоводород обнаруживает перекисный эффект. Атом хлора более богат энергией и не получается таким путем, а атом йода, как малореакционноспособный, не может подержать цепь реакции.

1. Гидрирование (катализаторы: Ni, Pt, Pd и др. при комнатной температуре):

2. Галогенирование (в присутствии полярных растворителей: вода, спирт, уксусная кислота и др.). Реакция является качественной на двойную связь:

Галогенирование в среде полярного растворителя протекает по электрофильному двухстадийному механизму, с позиций которого можно рассмотреть стереохимию галогенирования. На стадии электрофильной атаки неполярная молекула галогена поляризуется под влиянием полярного растворителя либо под влиянием электрического поля кратной связи, после чего образуется с молекулой углеводорода π- аддукт:

Затем связи С=С и Hal–Hal гетеролитически разрываются, электрофил Hal⁺ вытягивает пару π- электронов и образует за ее счет σ -связь с атомом углерода. Возникает карбокатион, который может образовать циклический галогеоний-катион.

Таким образом, реакция галогенирования протекает как транс –присоединение, подтверждая стереоселективность реакции.

3. Реакции с Н–электрофилами (Н–Х, где Х – анион кислоты):

При взаимодействии с серной кислотой в реакции образуются алкилсульфаты, которые при нагревании с водой подвергаются гидролизу с образованием спирта (Х – SO₄H ^-):

4. Присоединение гипогалоидных кислот, образуются галогенгидрины:

Такие же продукты можно получить при хлорировании алкена в водном растворе (сопряженное присоедиение).

5. Присоединение С-электрофилов к алкенам:

Если в реакционной смеси присутствуют какие-либо другие вещества, димерный катион может отдать протон, превращаясь при этом в два алкена:

Такой процесс называют димеризацией алкенов.

6. Карбонилирование (гидроформилирование или оксосинтез, катализатор – НСо(СО)₄):

Если реакцию проводить с последующей обработкой продуктов реакции нуклеофильными реагентами продуктом будут карбоновые кислоты и их производные:

7. Радикальные реакции. Реакции такого типа у непредельных углеводородов могут протекать с участием кратных связей (A_R) и С–Н связей (S_R).

7.1 Реакции радикального присоединения. В качестве примера А_R – реакции можно рассмотреть реакцию Караша. Подобные реакции не характерны для алкенов, но могут протекать при особых условиях (температура, УФ-свет, пероксиды).

Алкены присоединяют свободные радикалы по π -связи с образованием нового свободного алкильного радикала, при этом могут происходить рекомбинаци радикалов, отрыв водородного атома от других молекул. При этом начинается процесс олигомеризации и полимеризации, возможно диспропорционирование алкильного радикала:

7.2 Реакции радикального замещения. Замещение осуществляется у атома углерода, который находится рядом с двойной связью (аллильное положение):

7.2.1 Аутоокисление:

Процесс образования аллильных радикалов может быть конкурирующим присоединению по двойной связи.

7.2.2 Изомеризация (выше 500^оС):

7.2.3 Аллильное галогенирование:

Аллильные радикалы являются более стабильными, чем обычные алкильные радикалы, что обусловлено сопряжением неспаренного электрона с двойной связью.

7.2.4 Реакция Хека:

8. Реакции окисления.

8.1 Эпоксидирование. (кислородом или воздухом, в присутствии серебряного катализатора, гидропероксидами в присутствии молибден-, вольфрам-, ванадийсодержащих катализаторов, пероксикислотами), образуется эпоксид (оксиран):

В последней реакции (Прилежаев, 1909 г.) эпоксиды могут выступать в качестве промежуточных веществ, если в реакционной среде присутствует вода:

Таким образом, суммарный результат этой реакции – транс-гидроксилирование алкена, следовательно, реакция протекает стереоселективно (О.А. Реутов).

Асимметричное эпоксидирование по Шарплессу:

8.2 Гидроксилирование (реактив Е. Вагнера, 1888 г.).

Цис- присоединение объясняется с помощью механизма, предполагающего первоначальное присоединение аниона MnO₄^- c последующим гидролизом образующегося циклического эфира:

Реакция Вагнера широко используется как тест на непредельный характер соединения.

Для цис -гидроксилирования алкенов можно использовать тетраоксиды осмия (реакция Криге, 1936 г.) и рутения.

8.3 Озонирование (озонолиз, реакция К. Гариеса, 1904 г.):

Из-за простоты идентификации продуктов озонолиза эта реакция широко используется для установления строения непредельных соединений.

8.4 Жесткое окисление. Сильные окислители (перманганат или дихромат калия в кислой среде, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) расщепляют непредельные углеводороды по кратной связи, образуя смеси кислот и кетонов. Хромовый ангидрид пригоден для селективного окисления двойной связи в присутствии тройной:

8.5 Окисление в присутствии солей палладия (Вакер-процесс):

Этилен образует с PdCl₂, содержащим незаполненные орбитали, π -комплекс, в котором двойная связь активирована к нуклеофильным реагентам и может подвергнуться атаке молекулами воды. В результате образуется палладийорганическое соединение, отщепляющее затем палладий и хлороводород:

9. Реакции циклоприсоединения. Реакциями циклоприсоединения называются реакции, в которых несколько ненасыщенных молекул присоединяются друг к другу с образованием циклического аддукта.

9.1 Циклоприсоединение [2+1]. Взаимодействие алкенов с карбенами. Карбены реакционноспособные частицы, не существующие в свободном виде, но образующиеся из ряда соединений в качестве интермедиатов:

Карбены легко присоединяются по месту разрыва π -связи, образуя трехчленный цикл:

9.2 Циклоприсоединение [2+2]. Димеризация алкенов с образованием производных циклобутана происходит только под действием УФ-света:

9.3 Циклоприсоединение [2+4]. Алкены способны взаимодействовать с сопряженными диенами и давать производные циклогексена (диеновый синтез, синтез Дильса – Адлера):

10. Олигомеризация и полимеризация алкенов. Реакции (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т. д.) и полимеризации осуществляются только в присутствии других веществ, инициирующих образование (карбкатионов, карбанионов, свободных радикалов) и в особых условиях. Полимер – высокомолекулярное соединение, состоящее из повторяющихся простых единиц – мономеров. Полимеры, получаемые из алкенов называют полиолефинами.

Полимеризация – это процесс образования полимера путем последовательного присоединения целого числа простых молекул (мономеров) без выделения побочных продуктов.

Олигомер – вещество, состоящее из повторяющихся молекул, физические свойства которого изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Сополимер – полимер, образованный мономерами нескольких типов. Степень полимеризации – число повторяющихся звеньев полимерной цепи. В зависимости от механизма реакции полимеризации различают радикальную и ионную полимеризацию.

Полимеризация в присутствии кислот.

10.1 Катионная полимеризация:

10.2 Анионная полимеризация:

10.3 Радикальная полимеризация:

Цепь полимеризации обрывается, если происходит димеризация или диспропорционирование свободных радикалов.

10.4 Координационная полимеризация (в присутствии металлоорганических соединений, например алюминий, титан, смешанных металлоорганических катализаторов (Циглера – Натта, 1953-1955 г.):

R₂Al–R + n CH₂=CH₂ R₂Al(–CH₂–CH₂–)_nR

R–TiCl₃ + n CH₂=CH₂ R(–CH₂–CH₂–)_nTiCl₃

В зависимости от условий, возможно три варианта образования полимерной цепи:

· изотактический полимер, группы заместителей расположены стереорегулярно по одну сторону цепи полимера:

· атактический полимер, группы заместителей расположены беспорядочно относительно главной цепи полимера:

· синдиотактический полимер, группы заместителей расположены то по одну, то по другую сторону главной полимерной цепи:

Применение алкенов. Практическое значение алкенов связано с тремя основными обстоятельствами.

· Повышенная реакционная способность позволяет их использовать качестве исходных соединений для получения разнообразных и необходимых продуктов жизнедеятельности человека: галогеналканов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных, моторных топлив и т. д.

· Алкенами являются многие природные соединения растительного и животного происхождения. Например, в состав растительных жиров входят ненасыщенные и полиненасыщенные кислоты. Некоторые алкены обладают свойствами, характерными для феромонов и имеют большое практическое значение как экологически безвредные средства борьбы с вредными насекомыми. Среди первых ферромонов, известен телергон или транс -9-кетодецен-2-овая кислота (Батлер, 1959 г.), выделяемая пчелиной маткой, регулирующая состав пчелиной семьи:

Феромонами являются, например, половой аттрактант шелкопряда бомбикол:

Гераниол, содержащийся в розах, привлекающий рабочих пчел, транс-форма изопропенила и изопропилидена:

Цис -7-додеценилацетат – половой аттрактант капустной улитки:

· Алкены являются исходным сырьем для получения полиолефинов, одной из важнейших сфер применения алкенов.

Экологическое послесловие. Загрязнение атмосферы, почв, водоемов и подземных вод алкенами и способы борьбы аналогичны описанным для алканов. Отдельного внимания заслуживает производство высокомолекулярных соединении (ВМС), которое имеет два аспекта: собственно производство и утилизация использованных изделий:

· Производство ВМС связанно с выбросом в атмосферу легколетучих неорганических и органических соединений (HCl, HF, Cl₂, F₂, NH₃, HCN, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, C₂H₃Cl и др.), которые являясь ядовитыми, губительно сказываются на человеке, растительном и животном мире на значительных территориях вокруг такого производства.

· Вторая проблема, связанная с утилизацией использованных изделий из ВМС, становится все более актуальной в связи с резким расширением применения пластических масс и синтетических волокон, являющихся долговечными и слабо подвергающимися разрушению кислородом и биодеградации.

В настоящее время используют два варианта утилизации изделий из ВМС:

1) часть изделий подвергают вторичной переработке;

2) твердые отходы cжигают.

Оба метода имеют свои ограничения – массовый сбор использованных изделий достаточно трудно организовать как по экономическим причинам; сжигание ВМС также имеет свои отрицательные моменты, связанные с выделением диоксида углерода и деполимеризацией с образованием токсичных продуктов. По этим причинам актуальной становится проблема получения ВМС и изделий из них нового поколения с заданным сроком эксплуатации, подверженных биодеградации.

Дата добавления: 2014-01-07