Сопряженные и несопряженные положения

В p-электронных системах различают взаимно сопряженные и несопряженные положения. Сопряженными называют такие положения, одно из которых в какой-либо из канонических структур обладает положительным зарядом и вакантной орбиталью, а второе – отрицательным зарядом и неподеленной парой. Если –R и +R-заместители примыкают к p-системе в ее сопряженных положениях, то между ними возможен резонанс, поскольку в этом случае p-система выполняет роль проводника сопряжения.

Если условие сопряженности положений не выполняется, то такие два положения называются несопряженными. Полярное сопряжение между –R и +R-заместителями, присоединенными к p-системе в несопряженных положениях, невозможно.

Как правило, смещения электронов в результате сопряжения незначительны, и длины связей практически не изменены (об этом судят по величине дипольного момента). Даже при большом эффекте сопряжения заряды на крайних атомах сопряженной системы невелики:

В качестве исключения выступают симметричные системы сопряженных связей с целочисленным зарядом на терминальном атоме, в которых распределение электронов по атомам и связям симметрично, например, аллильные катион и анион, карбоксилат-анион (см. выше).

Для экспериментального доказательства существования эффекта сопряжения и его относительной силы обычно сопоставляют величины рК_а замещенных бензойных кислот (см. выше), анилинов или дипольные моменты, например, производных бензола и метана в газовой фазе. Например:

m СH₃R m С₆H₅R

CH₃–Cl C₆H₅–Cl

-1.86 -1.69 –F > +C

(знак «минус» означает, что дипольный момент направлен в сторону заметителя)

CH₃–OCH₃ C₆H₅–OCH₃

-1.28 1.30 –F < +C

CH₃–NO₂ C₆H₅–NO₂

-3.54 -4.23 –F, –C

Таким образом, заместитель при ароматическом ядре проявляет два эффекта, эффект поля (индукционный) и эффект сопряжения (резонансный), в разном сочетании в зависимости от природы заместителя:

+F, +C; –F, +C; +F, –C; –F, –C;

при этом существенное значение имеет относительная сила каждого из них.

Для оценки эффекта сопряжения можно использовать также данные ЯМР.

Дата добавления: 2014-01-07