Методы графического изображения влияния заместителей на изменение распределения p-электронного облака в молекуле (на делокализацию кратных связей)

1) С помощью изогнутых стрелок (метод электронных смещений)

Выбирают ту каноническую структуру, которая ближе соответствует истинному строению молекулы. С помощью изогнутых стрелок указывают только те смещения, которые произошли дополнительно после его введения в молекулу.

Недостаток – загромождение формул стрелками.

2) С помощью резонансных (канонических) структур

Канонические структуры различаются распределением p-электронов и неподеленных электронных пар. Выписывают лишь структуры с наибольшим вкладом, особенно отражающие влияние заместителя. Наглядно показывает все положения, сопряженные с заместителем.

Недостаток – необходимо выписывать большое число структур.

3) Системы с симметричным распределением (перераспределением) электронов

См. выше (аллильные системы, карбоксилат-анион, нитрогруппа, катион нитрония).

Как и индуктивный эффект, R-эффект уменьшается с расстоянием, и если в сопряжении не участвуют вакантные орбитали или отрицательно заряженные атомы, затухает примерно через три двойные связи.

Заместитель, присоединенный к системе сопряженных p-связей, существенно изменяет заряды в сопряженных положениях, вследствие чего в цепи сопряженных связей возникает альтерация заряда либо по величине, либо по знаку заряда. Тоже самое относится к заместителям, присоединенным к бензольному кольцу: происходит альтернирование заряженности атомов углерода ароматического ядра, которая зависит от природы заместителя, характера его полярного и резонансных эффектов. При этом, кроме мезомерного (резонансного) эффекта заместителя, большое значение имеет p-индуктивный эффект (поляризация p-связи под действием заряда на углероде, возникшего при введении заместителя).

Если между заместителем и бензольным ядром включена группа СН₂, то заместитель нен может проявить эффект сопряжения и оказывает влияние на состояние бензольного ядра только вследствие F-эффекта и p-поляризационного эффекта.

Эффект заместителя зависит от природы растворителя. Иногда эта зависимость весьма существенна.

Если записать ЯМР ¹³С спектр этой молекулы, то химический сдвиг атома С(4) в различных растворителях будет разным: в гексане 5,7; в ТФУК (трифторуксусная кислота) 7,5 м. д. Чем больше химический сдвиг, тем в более слабом поле находится ядро, т. е. тем меньше ядро экранируется электронами. Благодаря водородной связи (ВС), означающей частичный (или даже полный) перенос протона, происходит еще большее, чем в неполярном гексане, уменьшение электронной плотности в положении С(4), т. е. увеличение, по сравнению с гексаном, –I- и –R-эффектов.

Химический сдвиг атома С(4) анизола в гексане –7,7; в ТФУК –5,7. Под воздействием водородной связи отрицательный индуктивный эффект (–I) увеличивается, а положительный резонансный эффект (+R) уменьшается. Поскольку для этого заместителя резонансный эффект превалирует, уменьшение +R-эффекта приводит к уменьшению электронной плотности на атоме С(4). В целом заместитель нагнетает электронную плотность в кольцо, особенно в сопряженные положения.

Степень проявления эффекта сопряжения (резонанса) зависит от наличия других заместителей в сопряженных положениях. Если оба заместителя имеют R-эффекты разных знаков, то эффект каждого из них усиливается, если одного знака – то ослабляется. Чем больше эффекты сопряжения заместителей, тем сильнее проявляет свой эффект каждый из них.

Так как наибольший –R-эффект проявляют атомы с вакантными орбиталями, в частности, карбокатионы, то заместители с +R-эффектом, находящиеся в сопряжении с карбокатионным центром, проявляют его в наибольшей степени и тем самым стабилизируют карбокатионы.

Дата добавления: 2014-01-07