Теплоемкость твердых тел

В ТТ средняя энергия тепловых колебаний атомов около положения равновесия равна kT и она должна быть меньше потенциальной энергии взаимодействия атомов, для того, чтобы тело оставалось твердым. Энергия тепловых колебаний является внутренней энергией ТТ, которая определяет его температуру. При абсолютном нуле тепловые движения атомов прекращаются. По классической теории кристалл должен быть упорядочен, а его энтропия равна нулю. Согласно квантовой теории даже при абсолютном нуле атомы должны обладать некоторой энергией, которая тем больше, чем меньше масса частицы. Однако эта энергия (нулевая энергия) не является энергией теплового движения, и она не влияет на стремление к нулю энтропии при стремлении температуры к абсолютному нулю, так как энтропия связана с беспорядочным тепловым движением. Нулевая энергия обычно меньше энергии взаимодействия между атомами, поэтому она не препятствует отвердеванию жидкостей, и только для гелия они сравнимы, поэтому гелий не может быть переведен в твердое состояние без действия внешнего давления. Все другие вещества отвердевают раньше, чем нулевая энергия может оказать существенное влияние на их свойства.

Т.о. ТТ представляет собой совокупность колеблющихся частиц - осцилляторов. При подводе теплоты к ТТ она расходуется на увеличение энергии колебаний осцилляторов, которая складывается из кинетической и потенциальной энергии. Если колебания гармонические, то кинетическая и потенциальная энергии атомов равны между собой и в сумме представляют полную энергию.

Каждое колебание можно разложить на три составляющие по осям координат, и энергия каждой составляющей также будет выражаться суммой равных друг другу кинетической и потенциальной энергии. Из кинетической теории газов известно, что средняя кинетическая энергия вдоль одной из осей равна . Поскольку кинетическая энергия осциллятора равна его потенциальной энергии, то полная энергия, приходящаяся на одну степень свободы равна kT. Так как атом обладает тремя степенями свободы, то его полная энергия должна быть равна 3kT. Если ТТ содержит N атомов, то его полная энергия будет 3NkT. А внутренняя энергия одного моля – 3N₀kT=3RT. При нагреве в условиях постоянного объема вся подводимая энергия идет на увеличение внутренней энергии, поэтому атомная теплоемкость при постоянном объеме должна определяться равенством:

Это вдвое больше молярной теплоемкости идеального одноатомного газа. Т.о. при нагревании теплота, подводимая к твердому телу, расходуется на увеличение не только кинетической, но и потенциальной энергии частиц.

Последняя формула свидетельствует о том, что, согласно классической теории, атомная теплоемкость (теплоемкость грамм-атома) твердых тел (химических элементов) есть величина постоянная, одинаковая для всех веществ, и не зависящая от температуры. Это утверждение называется законом Дюлонга и Пти. Опыт показывает, что при обычных температурах атомная теплоемкость действительно близка к значению 3R и почти не зависит от температуры. Однако, существуют исключения, которые свидетельствуют о том, что модель ТТ, принятая в классической теории не охватывает все виды ТТ. Этими исключениями являются четыре химических элемента: бериллий, бор, кремний, алмаз. У них при обычных температурах теплоемкость значительно ниже, чем 3R, и с повышением температуры их теплоемкость растет, стремясь, все же, к значению 3R. Многочисленные опыты показали, что общей для всех твердых тел закономерностью являются не сам закон Дюлонга и Пти, а отклонения от него. Как оказалось, теплоемкость твердых тел зависит от температуры и с уменьшением температуры она уменьшается пропорционально кубу температуры и стремиться к нулю при абсолютном нуле.

Для большинства химических элементов вид температурной зависимости теплоемкости выглядит так, как показано на рис.71. Поэтому элементы бор, бериллий, кремний и углерод (в кристаллической модификации алмаза) не являются исключением, но для них нормальная температура уже является низкой.

Поскольку закон Дюлонга и Пти является следствием гипотезы о равномерном распределении энергии по степеням свободы, и он не работает при низких температурах, следовательно, равномерное распределение является приближением, справедливым в ограниченном интервале температур. Температурная зависимость теплоемкости твердых тел может быть объяснена только на основе квантовых представлений. Частицы (молекулы или атомы), составляющие ТТ, являются осцилляторами. Согласно квантовой теории энергия осциллятора есть целое кратное величины , где - частота колебаний осциллятора, h постоянная Планка. Принимая это утверждение без доказательства, можно записать для энергии колеблющейся молекулы выражение:, где n – любое целое число. Частота колебаний разных молекул в ТТ может быть различна, и соответственно этому различной должна быть их энергия. Эйнштейн предположил для простоты, что частота (но не энергия) колебаний всех атомов или молекул в ТТ одинакова. Воспользовавшись законом Больцмана можно в этом случае определить, какая доля молекул обладает энергией .

Тогда средняя энергия молекулы, равная отношению суммы энергий к сумме числа молекул, можно определить из выражения:

Обозначив , получим:

Из мат. анализа известно, что:

Используя это математическое преобразование, можно записать:

Т.о. в отличие от классической теории, по которой средняя энергия одной молекулы равна = kT, по квантовой теории: . При высоких температурах, когда , можно преобразовать последнее выражение, разложив в ряд экспоненту. Если ограничится первыми двумя членами разложения в ряд функции =, то оба выражения для средней энергии, как по классической, так и по квантовой теории совпадут:

Энергия одного моля вместо значения , как это следует из классической теории, принимает значение:

а теплоемкость:. При больших Т это выражение дает для теплоемкости значение , как следует из закона Дюлонга и Пти. А при Т=0 теплоемкость оказывается равной нулю в соответствии с опытом.

Температурная зависимость теплоемкости по Эйнштейну близка к экспериментальным данным, но при низких температурах все же расходится с опытом. Эти расхождения объясняются произвольностью допущения, что все колебания в кристалле совершаются с одинаковой частотой.

Дебай, сохранив основную идею Эйнштейна, усовершенствовал теорию, предположив, что в ТТ существует целый набор частот колебаний. Этот набор колебаний системы называется спектром. Колебания молекул – это те упругие колебания, которые ответственны за распространение звука в ТТ. А скорость звука в первом приближении равна, где Е – модуль Юнга, а - плотность тела. Число возможных частот колебаний в кристалле должно быть бесконечно велико, а число колеблющихся атомов ограничено. Поэтому Дебай ограничил спектр колебаний в кристалле некоторой максимальной частотой . Из теории Дебая следует, что с понижением температуры, начиная с определенного ее значения , которая называется характеристической температурой Дебая, теплоемкость ТТ начинает быстро падать. Температура Дебая это та температура, при которой энергия тепловых движений становится равной максимальной энергии осцилляторов:, откуда . При температурах меньших температуры Дебая теплоемкость уменьшается пропорционально третьей степени температуры, что соответствует опытным данным, поэтому для конкретного вещества служит границей между высокими и низкими температурами. Те химические элементы, которые не подчиняются закону Дюлонга и Пти при комнатных температурах имеют характеристическую температуру Дебая существенно выше комнатной. Например, для алмаза она равна примерно 2300К.

Измерения теплоемкости и ее температурной зависимости имеют большое значение в исследованиях ТТ, так как многие превращения, происходящие в веществе, сопровождаются обычно аномалиями теплоемкости.

Дата добавления: 2014-01-07