Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Природа химических сдвигов





Безразмерные шкалы химических сдвигов.

Используют две шкалы - d и t . Их соотношение описывается равенством:


d + t = 10. Эти шкалы связаны с разными способами развертки спектра:

 

4.4.1. Ближнее экранирование.

Ближнее экранирование определяется плотностью электронов непосредственно на самом резонирующем атоме, которая в свою очередь определяется электроотрицательностью атомов, входящих в молекулу. Пример:

Вещество СН3І СН3Br СН3Cl СН3F
Уменьшение экранирования  
d, м.д. 2,16 2,68 3,02 4,26
Электроотрицательность по Полингу 2,5 2,8

 

4.4.2. Дальнее экранирование.

Ближнее экранирование не является главным, с ним по величине сравним дальний эффект (экранирование или дезэкранирование) электронами, которые находятся на соседних связях. Примеры:


Химический сдвиг, т.е. макроскопическая величина, являющаяся усредненным значением от влияния магнитного поля на молекулы в различных ориентациях. Выше на схеме А приведена ориентация ацетилена, вносящая наибольший вклад в химический сдвиг благодаря вращению p-электронов поперек тройной связи по поверхности цилиндра, охватывающего p-электроны, без разделения зарядов. В ориентации, изображенной на схеме В, вращение электронов вдоль связи с разделением зарядов наиболее затруднено, вклад влияния этой ориентации наименьший, кроме того здесь имеет место дезэкранирование:


В ориентации С, промежуточной между А и В, присутствуют оба упомянутых выше эффекта, проявляющихся в меньшей степени. Влияние всех ориентаций складывается, и преобладающим оказывается эффект от ориентации А, как наиболее сильный.

 
 

При ориентации молекулы бензола, когда ее плоскость перпендикулярна силовым линиям поля Н0, возникает кольцевой ток π-электронов кольца, вследствие чего протоны бензола попадают в дезэкранирующее поле, ибо на них возникает более сильное поле, чем прикладывается извне ( Нр = Н0 + Нлок):.



 

Благодаря подобному деээкранированию сигналы водородов бензола попадают в область кислых водородов типа фенола, хотя на самом деле не являются кислыми.

 
 

Дезэкрантрование имеет место и в случае двойных связей, и даже простых s-связей, но оно здесь существенно меньше (наименьшее для простых связей), потому что вращение электронов вдоль оси связей утруднено:

Поможем в написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой




Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 338; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2022) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.019 сек.