Природа химических сдвигов

Безразмерные шкалы химических сдвигов.

Используют две шкалы - d и t. Их соотношение описывается равенством:

d + t = 10. Эти шкалы связаны с разными способами развертки спектра:

4.4.1. Ближнее экранирование.

Ближнее экранирование определяется плотностью электронов непосредственно на самом резонирующем атоме, которая в свою очередь определяется электроотрицательностью атомов, входящих в молекулу. Пример:

Вещество	СН3І	СН3Br	СН3Cl	СН3F
Уменьшение экранирования
d, м.д.	2,16	2,68	3,02	4,26
Электроотрицательность по Полингу	2,5	2,8

4.4.2. Дальнее экранирование.

Ближнее экранирование не является главным, с ним по величине сравним дальний эффект (экранирование или дезэкранирование) электронами, которые находятся на соседних связях. Примеры:

Химический сдвиг, т.е. макроскопическая величина, являющаяся усредненным значением от влияния магнитного поля на молекулы в различных ориентациях. Выше на схеме А приведена ориентация ацетилена, вносящая наибольший вклад в химический сдвиг благодаря вращению p-электронов поперек тройной связи по поверхности цилиндра, охватывающего p-электроны, без разделения зарядов. В ориентации, изображенной на схеме В, вращение электронов вдоль связи с разделением зарядов наиболее затруднено, вклад влияния этой ориентации наименьший, кроме того здесь имеет место дезэкранирование:

В ориентации С, промежуточной между А и В, присутствуют оба упомянутых выше эффекта, проявляющихся в меньшей степени. Влияние всех ориентаций складывается, и преобладающим оказывается эффект от ориентации А, как наиболее сильный.

При ориентации молекулы бензола, когда ее плоскость перпендикулярна силовым линиям поля Н_0, возникает кольцевой ток π-электронов кольца, вследствие чего протоны бензола попадают в дезэкранирующее поле, ибо на них возникает более сильное поле, чем прикладывается извне (Н_р = Н₀ + Н_лок):.

Благодаря подобному деээкранированию сигналы водородов бензола попадают в область кислых водородов типа фенола, хотя на самом деле не являются кислыми.

Дезэкрантрование имеет место и в случае двойных связей, и даже простых s-связей, но оно здесь существенно меньше (наименьшее для простых связей), потому что вращение электронов вдоль оси связей утруднено:

Дата добавления: 2014-01-07