Лекция 7. Релаксационные явления в высокоэластическом состоянии полимеров

В высокоэластическом состоянии наиболее полно реализуется подвижность сегментов макромолекул, причем взаимное расположение макромолекул при воздействии внешних усилий на полимер не изменяется. Таким образом, в этом состоянии можно наблюдать протекание релаксационных процессов, не осложненных течением макромолекул или гуковской деформацией. Деформации полимеров в высокоэластическом состоянии являются большими и обратимыми, а их обратимость, в отличие от гуковских деформаций протекает в течение длительного времени.

Поскольку выше мы уже рассмотрели качественную картину ползучести и релаксации напряжения в аморфных полимерах в высокоэластическом состоянии, рассмотрим для них зависимость нагрузка - удлинение. Релаксационный характер деформации проявляется в том, что кривые нагружения и разгружения, как правило, не совпадают (рис. 7.1).

Рис. 7.1 – Зависимость нагрузка – удлинение для аморфного полимера

1 - растяжение образца со скоростью, большей, чем скорость перестройки элементов структуры; 2 - сокращение образца со скоростью, большей, чем скорость перестройки элементов структуры; 1', 2' - совпадение кривой растяжения и сокращения при деформировании образца со скоростью, меньшей, чем скорость перестройки элементов структуры (равновесные условия)

Если скорость деформации эластомера больше скорости перестройки формы макромолекул под действием растягивающего усилия, то деформация не успевает полностью развиться за время действия деформирующего усилия. Величина деформации образца будет ниже равновесной (рис. 7.1), так как скорость перестройки формы макромолекул меньше скорости прилагаемого напряжения. Деформация частично обусловлена изменением расстояний между макромолекулами и их взаимным перемещением. На начальном участке кривой I деформация мала и имеет преимущественно гуковскую природу, на участке II происходит раскручивание макромолекул и преобладает высокоэластический механизм. На участке III деформируются частично выпрямленные макромолекулы, что связанно с деформацией валентных углов, т.е. вновь преобладает гуковская деформация.

При разгрузке образца (в данном случае разгрузка началась после достижения третьей стадии деформирования) скорость разгружения больше скорости возвращения макромолекул в недеформированное состояние: образец не успевает полностью сократиться, и значение деформации оказывается в каждый момент времени разгружения больше равновесного. Таким образом, как видно из рис.7.1, при несовпадении скорости деформирования и разгружения и скорости достижения макромолекулами равновесных конформаций (иными словами, при неравновесной деформации) кривые нагрузка - разгрузка в координатах σ – ε не совпадают. Графически это выражается петлей гистерезиса (гистерезисной петлей). В итоге кривая разгрузки не попадает в начало координат, т. е. после полного снятия напряжения образец сохраняет некоторую остаточную деформацию, величина которой с течением времени уменьшается вследствие возвращения макромолекул в исходную свернутую конформацию. Если при деформации не происходило необратимое смещение макромолекул вследствие их вязкого течения (сшитый эластомер или деформирование линейного эластомера при пониженной температуре, близкой к температуре стеклования), то по достижении макромолекулами равновесной свернутой конформации остаточное удлинение образца равно нулю. Если же вязкое течение имело место, то образец никогда уже не примет свою прежнюю форму, и истинная остаточная деформация в нем соответствует величине смещения макромолекул.

Кривая нагрузка - удлинение позволяет получить еще одну важную характеристику деформационных свойств полимеров. Площадь, ограниченная кривой нагружения и осью абсцисс, представляет собой работу, затраченную на деформирование полимера (рис 7.1):

(7.1)

Действительно,

(7.2)

где f – приложенная сила; S — площадь поперечного сечения образца; l₀ – исходная длина образца; V – объем образца; dl – прирост деформации образца. Величина А_{наг р} представляет собой работу, затраченную на деформирование единицы объема полимера.

Площадь, ограниченная кривой разгрузки образца, равна работе, возвращенной при его сокращении:

(7.3)

Этот интеграл имеет отрицательный знак, так как деформация уменьшается при разгрузке образца (d_ε отрицательна). Сумма интегралов (7.1) и (7.3) представляет собой площадь петли гистерезиса, т. е. разницу между затраченной и возвращенной работой, что соответствует энергии, накопленной в образце в цикле растяжение сокращение. (При равновесном режиме растяжения - сокращения необратимой затраты работы не происходит.) Необратимо затраченная работа расходуется на нагревание образца в цикле растяжение сокращение, что, кроме самого факта разогрева образца, может активировать протекание химических реакций в полимере, например, с кислородом окружающего воздуха. Это приведет к развитию деструктивных процессов и ухудшению свойств полимера. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем большее количество работы необратимо затрачивается на нагревание образца или изделия из полимера. При повторении циклов деформирования и сокращения (например, работа амортизаторов) изделие сильно разогревается. Если скорости деформации и сокращения малы, и в каждый момент времени структура полимера является равновесной, то, как уже говорилось, гистерезис мал либо вообще отсутствует. Если же скорость деформации велика, и в каждый момент времени макромолекулы не успевают перестраиваться, то деформация их очень мала и имеет в основном гуковскую природу, т. е. меняются расстояния между элементами структуры и отсутствует их перегруппировка. В этом случае деформации при растяжении и сокращении также близки по значениям, но очень малы. Петля гистерезиса в этом случае тоже либо мала, либо не появляется. Отсюда можно сделать вывод, что площадь петли гистерезиса максимальна при какой-то промежуточной скорости деформирования, когда время действия силы сравнимо со временем релаксации системы. Аналогично зависит площадь петли гистерезиса от температуры при данной скорости деформации. При низких температурах (ниже температуры стеклования) гистерезисные потери малы вследствие развития в основном гуковских деформаций. При высоких температурах потери малы вследствие высокой кинетической подвижности элементов структуры, обеспечивающей равновесный характер деформации (область развитого высокоэластического состояния на термомеханической кривой). В промежутке, т. е. в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, гистерезисные потери растут и достигают максимума при той температуре, при которой время действия силы сравнимо с временем релаксации системы.

Следовательно, увеличение времени действия силы на полимер эквивалентно повышению температуры испытания, и наоборот. Иными словами, один и тот же эффект при механическом воздействии на полимер может быть достигнут медленно действующей силой при низкой температуре или быстродействующей силой при высокой температуре. На этом основан так называемый принцип температурно-временной суперпозиции, связывающий математической зависимостью время действия силы на полимер с температурой. Для появления петли гистерезиса решающее значение имеет соотношение времени действия силы и времени перегруппировок структурных элементов макромолекул (сегментов). На это соотношение можно влиять как изменением времени действия силы, так и изменением температуры, так как релаксационные и гистерезисные явления обусловлены структурными перегруппировками макромолекул. Зависимость проявления релаксационных свойств и гистерезиса от времени действия силы имеет большое значение при работе полимерных изделий или испытании образцов в условиях действия циклических потери в первом цикле деформации полимера быстро уменьшаются при проведении второго, третьего и т. д. циклов деформации (рис. 7.2).

Рис. 7.2 – Изменение петли гистерезиса при многократных деформациях полимера 1 – 1' –сокращение в первом цикле деформирования; 2 – 2' – то же во втором цикле; 3 – 3' – то же в третьем цикле

После первого цикла деформации структура полимера перестраивается и как бы приспосабливается к новым условиям (величина и время нагружения). Во втором цикле после разгрузки в первом цикле структура полимера не успевает вернуться в исходное состояние, и последующие циклы деформации проходят с уже ориентированным в направлении деформирования полимером. В результате площадь петли гистерезиса уменьшается, и механические потери снижаются. Естественно, что такая перестройка характерна для данного вида циклической деформации и при его изменении вновь возрастут гистерезисные потери.

Рассмотрим более подробно релаксационные явления в эластомерах при циклических деформациях. Наиболее широко распространенным видом циклической деформации является синусоидальное знакопеременное нагружения образца. При этом деформация, вызываемая синусоидально меняющимся напряжением, также меняемся по синусоиде. Такой режим осуществляется в приборах с вращающимися эксцентриками, которые передают производимую ими синусоидальную нагрузку на образец полимера. Наиболее распространен прибор Александрова – Гаева, позволяющий менять нагрузку в широких пределах путём изменения скорости вращения эксцентрика. При большом времени действия силы за период оборота эксцентрика по сравнению со временем релаксации полимера будет наблюдаться совпадение по фазам действующего напряжения и производимой им деформации.

Для эластомера такая картина наблюдается при малой частоте действия силы, т. е. большом периоде ее действия. Для твердого стеклообразного полимера напряжение и деформация также совпадают по фазе, но причина здесь другая. Поведение такого полимера подчиняется закону Гука, т. е. упругие деформации очень малы и развиваются практически мгновенно. Поэтому твердые полимеры не деформируются на заметные величины, так как модуль их велик по сравнению с модулем полимера в высокоэластическом состоянии. В обоих случаях гистерезисные потери малы, но эластомер деформируется под действием приложенного циклического напряжения и, следовательно, может работать в таких условиях эксплуатации, когда требуется амортизировать развивающиеся деформации (например, качение автомобильной шины). В жестком пластике напряжения могут быстро достичь критических значений, и материал разрушится без видимой деформации. Если период действия силы близок по величине к времени релаксации системы, то совпадение по фазам напряжения и деформации отсутствует. Высокоэластическая деформация будет возникать в этих условиях после того, как напряжение достигнет какого-либо значения, так как в начале действия силы в образце проявится только упругая гуковская деформация, а высокоэластическая составляющая разовьется позднее.

При совпадении по фазам напряжения и деформации математические зависимости их изменения аналогичны:

;

(7.4)

где σ₀ и ε₀ - максимальные величины напряжения и деформации; ω - частота действующей силы; σ и ε - значения напряжения и деформации за время t действия силы.

При несовпадении по фазе деформации и действующей силы в уравнении (7.4) для деформации появляется величина разности фаз, указывающая, что цикличности изменения деформации смещена во времени относительно цикличности изменения напряжения:

;

(7.5)

Графически это выразится в виде смещенных синусоид. Таким образом, закон изменения деформации аналогичен закону изменения напряжения, но релаксационные процессы, время протекания которых сравнимо с временем действия силы, приводят к запаздыванию развития деформации и отставанию ее по фазе от напряжения.

Гистерезисные потери механической энергии, затрачиваемой на деформацию полимера, определяются площадью соответствующих гистерезисных петель в координатах σ – ε (см. рис. 7.2).

Итак, когда тело ведет себя как обычная вязкая жидкость, а при - как твердое тело.

Соответственно тензор напряжений

(7.6)

при деформациях сдвига, так как то в жидкости, а в твердом теле .

Общее уравнение (7.7)

когда , то или

(7.8)

Дата добавления: 2014-01-07