Лекция 15. Фотомеханические и фотореологические свойства полимеров

В данном разделе рассмотрено влияние УФ-облучения на физико-механические свойства 1,2-СПБ. Испытания образцов полимера проводились при предварительном и одновременном УФ-облучении.

На рис. 15.1 приведены деформационные кривые в виде зависимости σ-ε, полученные при растяжении образцов 1,2-СПБ в исходном состоянии, после предварительного облучения в течение 60 мин и после одноосного деформирования этих образцов с одновременным облучением.

Деформационная кривая исходного образца полимера RB830 (рис. 15.1, серая кривая 1) является типичной для частично кристаллического полимера: хорошо заметен предел текучести, составляющий ≈ 8 МПа, предел прочности больше 20 МПа. Деформационная кривая исходного образца СПБ-9 в большей степени соответствует полимеру в высокоэластическом состоянии: предел текучести выражен не четко и составляет ≈ 2 МПа, предел прочности ≈ 6 МПа и предельная деформация ≈ 800 % (рис. 15.1, чёрная кривая 1). Разрыв образцов происходит в результате образования и слияния эллипсоидальных микропор (рис. 15.2, а - в). Деформация исходных образцов c одновременным УФ-облучением сопровождается рядом качественных изменений в деформационном поведении полимеров: резко (на 30-40 %) снижается модуль упругости (рис. 15.1, кривые 1′); в области значений ε~50 % появляется плато текучести, которое характеризуется небольшим изменением σ при увеличении ε до 200 %; значительно (на 100-200%) увеличивается деформация при разрыве.

Рис. 15.1. Кривые зависимости деформации от напряжения (σ-ε) для образцов СПБ-9(▬) и RB830 (▬): 1 – исходный, 1' – 1 с одновременным УФ-облучением (▬), 2 – предварительно облученный УФ-светом в течение 60 мин, 2' – 2 с одновременным УФ-облучением (▬)

Предварительное облучение образцов 1,2-СПБ УФ-света в течение 60 мин приводит к небольшому росту разрушающего напряжения и значительному снижению на 150-300 % деформации при разрыве (рис. 15.1, кривые 2). Результаты микроскопии (рис. 15.2, г - д) показывают, что в этом случае при растяжении образуется большое число поперечных трещин клиновидной формы, интенсивное развитие которых приводит к разрыву облученного образца.

а	г
б	д
в	е

Рис. 15.2. Типичные микрофотографии полимеров 1,2-СПБ: а – исходный образец, б – исходный образец после растяжения, – место в разрыва исходного образца, г – 1,2-СПБ облученный УФ-светом 60 мин, д – 1,2-СПБ облученный УФ-светом 60 мин после растяжения, е – место разрыва 1,2-СПБ облученного УФ-светом 60 мин. На вставках показан масштаб увеличения

Это обусловлено затруднением необходимой перестройки структуры полимеров и связано с межмолекулярным сшиванием макромолекул. Поскольку марка RB830 проявляет лучшую фотохимическую активность, то и изменение у неё всех показателей происходит на большую величину.

Оптическая анизотропия образцов, растянутых c одновременным УФ-облучением, увеличивается на 10-20% быстрее: величина двойного лучепреломления для исходных образцов и после их деформации с одновременным УФ-облучением (ε=500%) составляет ≈0.0023 и ≈0.0035, соответственно. Подобные изменения физических свойств наблюдаются и для предварительно облученных УФ-светом (t _uv=60 мин) образцов полимеров при их деформации с одновременным УФ-облучением. Однако из-за поперечных связей между макромолекулами эти изменения выражены в меньшей степени. Следует отметить, что температура в процессе растяжения образцов при одновременном УФ-облучении повышается на 3-4°С, что вносит в результаты эксперимента незначительную погрешность.

Различия в механизмах деформации между образцами полимера 1,2-СПБ растянутых без облучения и с одновременным облучением УФ-светом могут быть связаны, прежде всего, с протеканием безызлучательных фотофизических процессов. В этом случае электронное возбуждение макромолекул, возможно, превращается во вращательное и колебательное движение самой макромолекулы или ее окружения. Этот процесс можно рассматривать как нарушение приближения Борна–Оппенгеймера: сначала происходит внутримолекулярный переход электронного возбуждения в колебательную энергию, а затем перенос колебательной энергии окружающим макромолекулам. С позиции термодинамической теории деформация имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в расположении сегментов макромолекул, поэтому можно предположить, что часть энергии при π→π* электронных переходах двойных связей 1,2-СПБ расходуется на увеличение термодинамической вероятности конформационных состояний макромолекул S. В результате напряжение, необходимое для растяжения полимера снижается. Энтропию возбужденных макромолекул полимера можно представить как сумму:

S = S 0+Δ S,

(15.1)

где S ₀ – исходная энтропия полимера; Δ S – изменение энтропии клубка макромолекул при π→π* электронных переходах винильных связей, которое пропорционально k ln(θ ₀/ θ _uv), где k – постоянная Больцмана, θ ₀ и θ _uv – углы до освещения и при освещении между касательными в начале и в конце персистентной длины макромолекулы. Внутренняя энергия макромолекул полимера при деформации с небольшой долей допущений не изменяется. Одновременно с этими УФ-облучение может также стимулировать в 1,2-СПБ и развитие диффузионной ползучести. Вблизи поверхности полимера в результате фотохимических процессов интенсивно зарождаются вакансии (точечные дефекты структуры), количество которых пропорционально энергии активации макромолекул, их активационному объему и мощности облучения. Затем при деформации образца они интенсивно диффундируют вглубь полимера, что способствует снижению величины приложенного напряжения.

Таким образом, воздействие УФ-света на 1,2-СПБ приводит к развитию фотофизических процессов, которые способны существенно изменять физико-механические свойства полимера: увеличивать структурную анизотропию, снижать модуль упругости. При длительном облучении полимера начинают проявляться и фотохимические процессы в виде межмолекулярного сшивания и окисления.

Приложение.

Дата добавления: 2014-01-07