Фотореологические свойства растворов

Рассмотрено как УФ-облучение влияет на реологические свойства 1,2-СПБ. На рис. 15.3 приведены кинетические зависимости динамической вязкости η полуразбавленных (2%) растворов СПБ-9 и RB830 от времени, а также указаны моменты включения и выключения лампы.

Для обоих растворов при включении УФ-света характерно понижение значений вязкости (для раствора RB830 на 1-1.5%, для раствора СПБ-9 на 5-7%), а после выключения света возвращение её к исходной величине.

Рис. 15.3. Влияние УФ-облучения на вязкость растворов полимеров СПБ-9 (▬) и RB830 (▬) в гексане (2%). Символами R и l обозначено соответственно начало и окончание УФ-облучения

При выключении света вязкость раствора RB830 возвращается к исходным значениям почти сразу в течение 10-15 с. Раствора СПБ-9 за это время на 20-30% и полностью через 150-200 с.

Так как спектры ЯМР ¹Н и ¹³С растворов полимеров до и после УФ-облучения не изменились, то такое обратимое поведение вязкости растворов связано с протеканием фотофизических процессов, например, изменением под действием УФ-света конформаций макромолекул. Это предположение косвенно подтверждается квантовохимическими расчётами конформационных барьеров вращения моделей макромолекул 1,2-СПБ (рис. 15.4):

Рис. 15.4. Строение 1,2-СПБ: а – 1,2-звенья, б – 1,2-и 1,4-звенья, τ – валентный угол, θ – торсионный, с – период идентичности.

Кривая внутреннего вращения вокруг связей 1,2-звеньев (изменение торсионного угла θ ₁) (рис 15.4, а) имеет два максимума (рис. 15.5) и в очередной раз показывает, что макромолекулы 1,2-СПБ существуют в виде линейной конформации с t _cm симметрией. Высота барьеров вращения составляет 30-27 кДж/моль, а разность в энергии между минимумами – 10 кДж/моль. Это характеризует макромолекулы 1,2-СПБ, состоящие только из синдиотактических 1,2-звеньев, как достаточно жесткие. Кривые внутреннего вращения вокруг связей 1,4-звена (изменение торсионных углов θ ₂- θ ₆) (рис 15.4, б) являются типичными для полимеров винилового ряда и имеют три дискретных значения максимумов и столько же минимумов (рис. 15.5).

Величина барьеров здесь значительно ниже – 7-15 кДж/моль, разность в энергии между минимумами – 3-7 кДж/моль, следовательно, внутреннее вращение вокруг связей 1,4-звена более легкое. Поскольку 1,4-звеньев в макромолекулах марки СПБ-9 больше, то они имеют лучшую гибкость по сравнению с макромолекулами марки RB830, поэтому и изменение величины вязкости у растворов СПБ-9 больше. Это напрямую указывает на то, что изменение вязкости растворов полимера 1,2-СПБ связано с изменением конформаций макромолекул.

Рис. 15.5. Зависимость функции потенциальной энергии (ПЭ) макромолекул 1,2-СПБ от угла внутреннего вращения θ

Так как вязкость растворов сразу после выключения света полностью или частично восстанавливается к исходным значениям, то влияние повышения температуры (на 4-5 ºС) на конформационную подвижность макромолекул 1,2-СПБ в данном случае минимально.

Другим возможным объяснением обратимого изменения вязкости растворов полимера 1,2-СПБ может быть протекание при УФ-облучении реакций цис-транс -изомеризации 1,4-звеньев основной цепи макромолекул, однако на ИК-спектрах растворов СПБ-9 и RB830 в течение всего времени УФ-облучения не было обнаружено изменений в соотношении цис - и транс - 1,4-групп.

Рис.5.22 JSR RB830, исходный, после растяжения, натянутый (отражение) до фазы молоко ув 5₀^А

Рис.5.23 JSR RB830, исходный, после растяжения, без натяжения (проходящий,

наколи скрещены ) ув 5₀^А

Дата добавления: 2014-01-07