Лекция 5. Термодинамика агрегатных превращений

Термодинамика агрегатных превращений

План лекции: Термодинамика агрегатных превращений. Уравнение Клайперона – Клаузиуса. Зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Лекция 6 (4 часа)

Термодинамические потенциалы

План лекции: Термодинамические потенциалы. Изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса. Применение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в качестве критериев направления самопроизвольных процессов и равновесия в неизолированных системах.

Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал.

Термодинамический потенциал – это функция состояния системы, убыль которой в процессе, протекающем при постоянстве двух параметров, равна максимальной полезной работе.

Энергия Гельмгольца как изохорно-изотермический потенциал.

Для изохорно-изотермических условий V=const, T=const. Объединенное уравнение, выражающее первый и второй законы термодинамики, имеет следующий вид: .

Так как при V=const, =0, получим .

Проинтегрируем данное уравнение: .

Введем обозначение F=U+TS – это энергия Гельмгольца. Тогда

F₂=U₂ -TS₂, и F₁=U₁- TS₁. , или

То есть энергия Гельмгольца – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса: В общем случае для обратимого и необратимого процессов справедливо выражение

Энергия Гельмгольца как критерий возможности протекания процесса. Энергия Гельмгольца равна , отсюда U=F+TS. То есть F – это та часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, поэтому она называется свободной энергией; произведение TS – это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она называется связанной энергией.

Дифференцируя выражение получим dF=dU–TdS -SdT. Подставляя вместо произведения TdS его выражение из «объединенного» уравнения TdS ≥dU+pdV получим dF ≤ - SdT - pdV.

Так как SdT=0 и pdV=0 (при Т=cons t и V=const), тогда для изохорно-изотермических условий (dF)_v,T≤ 0.

В закрытых (замкнутых) системах при изохорно-ихотермических условиях:

· если dF<0, то процесс протекает самопроизвольно;

· если dF>0, то процесс не протекает;

· если dF=0, то система находится в состоянии равновесия.

Энергия Гиббса как изобарно-изотермичесий потенциал. Для изобарно-изотермических условий р=const, T=const. Преобразуем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:

или

Проинтегрируем это выражение:

или .

Введем обозначение - это энергия Гиббса. Тогда .

, , То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса В случае для обратимого и необратимого процесса справедливо выражение

Энергия Гиббса равна , но Поэтому отсюда . Энергия Гиббса G – эта часть энтальпии, которая может быть превращена в работу; поэтому она называется свободной энергией.

В выражение для энергии Гиббса подставим энергию Гельмгольца, которая определяется как F= U - TS. Тогда получим, что или .

Энергия Гиббса, как критерии возможности протекания процесса.

Продифференцируем выражение , получим

Вместо TdS подставим его значение из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики, Тогда или

В изобарно-изотермических условиях и . Т.е. dG является критерием возможности протекания процесса в замкнутой (закрытой) системе в изобарно-изотермических условиях. При этом

· если dG< 0, то процесс протекает самопроизвольно;

· если dG> 0, то процесс самопроизвольно не протекает;

· если dG= 0, то система находится в состоянии равновесия.

Дата добавления: 2014-01-07