Основные понятия и определения химической термодинамики

Введение. Предмет физической химии.

Лекция 1. Первый закон термодинамики

1.1 Введение. Предмет физической химии

1.2 Основные понятия и определения химической термодинамики

1.3 Формулировки, математическое выражение первого закона

1.4 Тепловые эффекты изохорного и изобарного процессов, их взаимосвязь

Физическая химия – наука, изучающая взаимосвязь химических и фи­зических явлений, теоретическая основа всех химических и многих естест­венных наук (в т.ч. биологии). Химия изучает химические вещества и их пре­вращения. Физика – в основном энергию и ее превращения. Физическая хи­мия – промежуточная область между химией и физикой.

В 60-х годах XIX в. Бекетов Н.Н. – основоположник российской физи­ческой химии – писал: “Знать химию и еще больше – производить химиче­ские исследования – невозможно без основательного знакомства с физикой, а потому также и с математикой ”.

Все процессы в живом организме связаны с превращением вещества и энергии – их изучает физическая химия. Основоположник отечественной фи­зиологии Сеченов И.М. отмечал: “Физиолог – это физико-химик, имеющий дело с явлениями в животных организмах”. И.П. Павлов продолжал: “Клетка в некотором отношении похожа на физико-химическую лабораторию. Там надо ждать всех тех явлений, которые бывают при физико-химических про­цессах”.

Отдельные направления физической химии в XVIII – XIX вв. развива­лись параллельно и самостоятельно. Основой для превращения этих направ­лений в единую физико-химическую науку стало успешное применение за­конов и представлений термодинамики к химии. Как самостоятельная наука физическая химия появилась в конце XIX века благодаря работам зарубеж­ных ученых Вант-Гоффа, Гиббса, Оствальда, Аррениуса, русских ученых Менделеева, Каблукова, Гесса, Коновалова и др.

Современный курс физической химии содержит следующие основные разделы:

1) строение вещества,

2) химическая термодинамика,

3) учение о растворах неэлектролитов и электролитов,

4) гетерогенные равновесия,

5) электрохимия,

6) химическая кинетика и катализ.

Термодинамика исторически возникла при рассмотрении превращений теплоты в механическую работу. Термодинамика – это наука, изучающая взаимопревращения теплоты, работы и различных видов энергии. Она бази­руется на четырех постулатах (нулевой, первый, второй и третий законы тер­модинамики), которые вытекают из более общих законов природы. Приме­нение этих постулатов к химическим и фазовым превращениям составляет содержание химической термодинамики.

Термодинамика не рассматривает “внутренний мир”, т.е. атомную и молекулярную структуру вещества. Ее уравнения справедливы только для описания макроскопических свойств систем. Сопоставляя эти свойства в ис­ходном и конечном состояниях, термодинамика количественно описывает происходящие в системе процессы. Следует отметить, что механизм и ско­рость протекания реакций термодинамика не рассматривает.

Остановимся на некоторых основных термодинамических понятиях и определениях.

1. Термодинамическая система – это отдельное тело или группа тел, выделяемых (реально или мысленно) для рассмотрения из окружающей среды. Все то, что не входит в термодинамическую систему, называется ок­ружающей средой. Система должна обязательно содержать большое число молекул, так как системы с малым числом молекул в термодинамике не рас­сматриваются.

Изолированная система – это система, которая лишена возможности обмена и веществом, и энергией с окружающей средой.

Закрытая (замкнутая) система – система, которая в ходе химического процесса обменивается с окружающей средой только энергией (например, закрытый сосуд с химическим веществом, баллон с газом).

Открытая система – это система, которая может обмениваться с ок­ружающей средой и веществом, и энергией (например, живой организм).

2. Термодинамические свойства системы: состояние системы характе­ризуется совокупностью физических и химических свойств, например объем V, температура Т, энергия Q, число молей n, а также плотность, концентра­ция, теплоемкость и др.

3. Параметры состояния – независимые переменные, выбираемые для однозначной характеристики термодинамической системы. Например, для характеристики газа из трех параметров (давление р, объем V, температура Т) выбирают два.

Интенсивные параметры состояния – не зависят от количества веще­ства (Т, р, концентрация и др.), при взаимодействии систем они выравнива­ются.

Экстенсивные параметры состояния – пропорциональны количеству вещества системы (V, масса, количество электричества и др.), при взаимо­действии систем они суммируются.

Важнейшие параметры состояния – р, V, Т.

4. Всякое изменение параметров состояния называется термодинамическим процессом:

а) изотермический процесс, Т = const;

б) изобарный процесс, р = const;

в) изохорный процесс, V = const;

г) адиабатический процесс (Q=0), в котором нет обмена теплотой между системой и окружающей средой;

д) изобарно-изотермический процесс, р = const, Т = const;

е) изохорно-изотермический процесс, V = const, Т = const.

Круговым называется процесс, в результате которого параметры со­стояния системы возвращаются к своим первоначальным значениям.

Равновесным называется процесс, при котором система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний.

Обратимым называется процесс, при котором имеется возможность возвращения системы из любого промежуточного или конечного состояния в исходное таким образом, чтобы во внешней среде не осталось никаких изме­нений.

Все реальные процессы протекают с конечной скоростью и не явля­ются равновесными или обратимыми.

Зачем же вводится такое понятие?

При обратимом процессе работа, совершаемая системой при переходе из начального состояния в конечное – максимальна, а работа, затрачиваемая на обратный перевод – минимальна.

Изотермический процесс расширения газа описывается формулой:

В химической термодинамике важное значение имеет внутренняя энер­гия.

5. Внутренняя энергия – U – характеризует общий запас энергии термодинамической системы. Включает все виды энергии движения и взаимодействия атомов, ядер, электронов, молекул.

(1.1)

В её состав не входят – кинетическая энергия системы (в целом) и потенциальная энергия в поле внешних сил.

U – абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, однако для термодинамики это не требуется. Изменение внутренней энергии ∆U равно разности энергий в конечном и начальном соотношениях:

(1.2)

ΔU > 0, если внутренняя энергия системы возрастает. Работа А и теплота Q – это две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой. В отличие от U теплота и работа не являются свойствами системы, т.к. передача теплоты или совершение работы осуществляется лишь при взаимодействии системы с внешней средой или другой системой. Условимся считать, что те­плота Q имеет знак (+) если она получена системой от окружающей среды, знак (–), если она отдана окружающей среде. Работа (А) со знаком (+) – это работа, производимая термодинамической системой и со знаком (–) если она производится над системой. А и Q измеряются в Дж (кал), причем 1 кал = 4,184 Дж.

Если системы А и В находятся в тепловом равновесии с системой С, то можно утверждать, что они находятся в тепловом равновесии друг с другом (1931г., Фаулер, закон транзитивности теплового равновесия). Это один из основных законов природы.

где – эмпирическая температура.

Нулевой закон термодинамики лежит в основе измерения температуры тел с помощью термометра. Из нулевого закона термодинамики следует, что

Это уравнение состояния для каждой из контактирующих систем.

Дата добавления: 2014-01-07