Формулировки, математическое выражение первого закона

Первый закон (начало) термодинамики – это закон сохранения и пре­вращения энергии (ЗСПЭ) в применении к тепловым процессам, т.е. процес­сам, связанным с превращением теплоты в работу. ЗСПЭ, открытый Лейбни­цем и Ломоносовым – это универсальный закон природы, применимый к яв­лениям в макросистемах и системах с малым числом молекул. Первона­чально был установлен в механике, затем распространен в теории электриче­ства.

Пусть к закрытой термодинамической системе подведено некоторое количество теплоты Q, которая идет на увеличение внутренней энергии U и на совершение системой работы расширения А. Тогда первый закон может формулироваться так: в любом термодинамическом процессе приращение внутренней энергии системы ΔU = U₂ – U₁ равно количеству сообщаемой системе теплоты минус количество работы А, совершаемой системой:

(1.3)

Изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути проведения про­цесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Внутренняя энергия – это функция состояния, т.к. она удовлетворяет двум условиям:

В отличие от внутренней энергии теплота и работа не являются функ­циями состояния системы, поскольку они зависят от пути проведения про­цесса. Математическая запись первого закона термодинамики в дифференци­альной форме для элементарного процесса имеет вид:

(1.4)

Другие формулировки первого закона термодинамики гласят:

1. В любой изолированной термодинамической системе общее количе­ство энергии постоянно. Для изолированных термодинамических систем δQ = 0 и δA = 0, тогда dU = 0 и U = const, т.е. внутренняя энергия в изолирован­ной системе величина постоянная.

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалент­ных количествах.

3. Вечный двигатель первого рода невозможен.

Первый закон термодинамики был сформулирован в середине XIX в. Р. Майером и независимо от него Д. Джоулем. Гельмгольц включил в уравне­ние наряду с механической другие виды работ. Если в термодинамической системе имеет место только работа расширения, тогда

Математическое выражение первого закона термодинамики в диффе­ренциальной форме иногда представляют так:

(1.5)

Последнее выражение включает A′ – «полезную» работу, т.е. все виды ра­боты, не связанные с изменением объема. Например, «полезная» работа за счет электрических сил, химических превращений и т.д.

Для открытых термодинамических систем математическое выражение первого закона имеет вид

(1.6)

где E_m – энергия, связанная с изменением массы термодинамической сис­темы.

1.4 Тепловые эффекты изохорного и изобарного процессов, их взаимо­связь.

Химические реакции протекают с выделением или поглощением тепла, т.е. характеризуются определенным тепловым эффектом. Тепловой эффект химической реакции зависит не только от природы и количества веществ, их агрегатных состояний, степени кристалличности, но и от условий протекания процесса (Р, V, Т). Поэтому недостаточно говорить, что тепловой эффект – это количество теплоты, выделяемое (поглощаемое) при необратимом проте­кании реакции. Для корректности формулировки необходимо соблюдать оп­ределенные условия:

1. V или Р = const (или давление, или объем должны быть постоянными)

2. Единственной работой, совершаемой системой, является работа рас­ширения,

3. Т = const (температура должна быть постоянной).

В термохимии различают тепловые эффекты реакций Q_v и Q_p

а) изохорно-изотермический режим, V, Т = const

(для макропроцесса),

(1.7)

(для элементарного процесса).

Таким образом, тепловой эффект изохорно-изотермичесого процесса равен изменению внутренней энергии термодинамической системы.

б) изобарно-изотермический режим, Р, Т = const

В этом случае система производит работу расширения:

где, .

Н – энтальпия термодинамической системы.

(для макропроцесса)

(1.8)

(для элементарного процесса)

Таким образом, тепловой эффект изобарно-изотермического процесса равен изменению энтальпии термодинамической системы.

Энтальпия Н – свойство вещества, подобно U, зависит от природы и массы вещества, от условий его существования, является функцией состоя­ния системы, так как

Для химической термодинамики наиболее интересны химические реакции, протекающие с участием газообразных веществ. В этом случае

(уравнение состояния идеального газа)

(1.9)

где ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в процессе реакции.

Если все вещества участники реакции находятся в конденсированном состоянии, то ∆H≈∆U и тепловые эффекты Q_р и Q_v примерно равны между собой.

Дата добавления: 2014-01-07