Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии

В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии можно определить абсолютные значения S. Эта возможность непосредственно не вытекает из второго закона термодинамики, а появляется лишь при использовании постулата Планка, называемого также третьим законом термодинамики.

Опытные данные показывают, что теплоемкости C_p всех веществ при Т→0К резко падают до ничтожно малых величин (для кристаллов C_p уменьшается пропорционально Т₃). Отношение резко уменьшается, т.к. C_p уменьшается быстрее Т.

Результатом обобщения экспериментальных данных стала тепловая теорема Нернста (1906), которая гласит: вблизи 0 все процессы протекают без изменения энтропии (или с ничтожно малым изменением). Математическое выражение теоремы Нернста имеет следующий вид:

, (4.10)

T → 0K.

Планк (1911) расширил тепловую теорему Нернста, считая, что при Т₀= 0К, не только ∆S =0, но и S=0, тогда

, (4.11)

T → 0K.

Согласно постулату Планка – энтропия совершенного кристалла при ОК равна нулю.

Это положение не распространяется на дефектные кристаллы, стекла, твердые растворы и т.д. Для них энтропия при 0К ничтожно мала, но не равна 0 (S>0). В реальных кристаллах присутствуют ничтожные примеси, наблюдаются дефектные структуры, при этом энтропия мала, но S>0.

Таким образом, постулат Планка справедлив только для правильно образованных кристаллов. Следовательно, за начало отсчета можно принять S₀=0. Постулат Планка оказался очень важным для химиков, т.к. появилось начальная точка отсчета (S₀=0 при Т₀=0) и можно вычислить абсолютное значение S при любой температуре. Обычно значение S рассчитывают для вещества в стандартном состоянии (р₀=1атм, Т=298К), выражают в S°₂₉₈ () или () и табулируют.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии S имеет вид:

Для расчета энтропии необходимы данные по теплоемкости, определенные в интервале низких температур и теплоты фазовых переходов веществ. Если в твердом состоянии вещество имеет более одной модификации, надо добавить соответствующие слагаемые в правую часть уравнения.

Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном агрегатном состоянии. Она зависит от молекулярной массы – для родственных веществ увеличивается с ее ростом; от агрегатного состояния – увеличивается при переходе от твердого тела→жидкости→газу; от кристаллического строения (например, графит, алмаз); от изотопного состава (H₂ и D₂, H₂O и D₂O), от строения молекул (н-бутан и изобутан).

Если нужны значения энтропии при других условиях (отличных от стандартных), проводится пересчет S по специальным уравнениям.

Изменение энтропии можно рассчитать, зная энтропии всех веществ участников реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

, (4.13)

Величина изменения энтропии используется для выяснения возможности самопроизвольного протекания процесса (в изолированных системах), а также для расчета химических равновесий.

Дата добавления: 2014-01-07