Особенности строения и свойства ВМС

Принципы классификации высокомолекулярных соединений

В настоящее время наиболее принята классификация ВМС по составу основной цепи макромолекул:

Карбоцепные высокомолекулярные соединения – основные полимерные цепи, построены только из углеродных атомов;

Гетероцепные высокомолекулярные соединения – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода содержат гетероатомы (кислород, азот, серу, фосфор и др.);

Элементостатические высокомолекулярные соединения – основные цепи макромолекул содержат элементы, не входящие в состав природных органических соединений (кремний, алюминий, свинец, олово и др.).

Каждый класс ВМС подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия кратных связей, количества и природы заместителей, боковых цепей. Гетероцепные соединения классифицируют, кроме того, с учетом природы и количества гетероатомов, а элементостатические полимеры – в зависимости от сочетания углеводородных звеньев с атомами кремния, алюминия, титана и т.д.

Свойства ВМС зависят не только от химического состава, но также от размеров и формы макромолекул. Одна из особенностей ВМС — тесная зависимость свойств от геометрической формы макромолекул.

С геометрической точки зрения все разнообразие форм макромолекул ВМС может быть сведено к трем основным: линейной, разветвленной (двухмерной) и пространственной (трехмерной).

1. Линейные, или цепные полимеры (или сополимеры — получаются при одновременной, полимеризации, различных мономеров А и В), макромолекула которых имеет форму вытянутой цепочки:

—А—А—А—А—... (полимер)

—А—А—В—В—А—...(сополимер)

2.Разветвленные двухмерные полимеры (или сополимеры) у которых основная цепочка, имеет многочисленные ответвления, длина этих -ответвлений значительно меньше длины основной цепи:

Особенность указанных полимеров — резкое различие характера связи вдоль цепи (химическая ковалентная связь) и между цепями (когезионные силы Ван-дер-Ваальса или водородная связь, энергия которых в 10-50 раз меньше энергии химической связи).

3. Трехмерные сетчатые, или «сшитые» полимеры (или сополимеры), представляющие как бы ряд линейных макромолекул, соединенных поперечными связями в единую огромную пространственную макромолекулу.

Всякая попытка разделить такой полимер на отдельные частицы приводит к разрушению его структуры, поэтому пространственные полимеры не могут быть расплавлены или переведены в раствор.

В полимерах линейного и разветвленного строения вследствие большой длины макромолекул энергия межмолекулярного взаимодействия настолько значительна, что затрудняет перемещение макромолекул относительно друг друга и делает невозможным отрыв макромолекулы от всей массы полимера, так как каждая макромолекула, прежде чем оторваться, сама разрывается на части. Поэтому изолированных макромолекул в газооб­разном состоянии не существует. Однако линейные и разветвленные полимеры могут быть расплавлены при нагревании или переведены в раствор.

ВМС различают также по поведению при нагревании. Термопластичные полимеры – к ним относятся полимеры линейной или разветвленной структуры, свойства которых обратимо изменяются при многократном нагревании и охлаждении.

Термореактивные полимеры – к ним относят некоторые линейные и разветвленные полимеры, макромолекулы которых при нагревании в результате происходящих между ними химических взаимодействий соединяются друг с другом. При этом образуются пространственные сетчатые структуры за счет прочных химических связей. После прогрева термореактивные полимеры обычно становятся неплавкими и нерастворимыми, т.е. происходит процесс их необратимого отверждения.

Полимеры могут существовать только в двух агрегатных состояниях – твердом (кристаллическом) и жидком (жидкую фазу полимеров часто называют аморфной). Переход полимера из кристаллической фазы в аморфную сопровождается скачкообразным изменением всех его физических и механических свойств.

Полимеры, будучи в аморфной фазе, могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Переход аморфного полимера из одного физического состояния в другое происходит постепенно и также постепенно изменяются его физические и механические свойства. Густосетчатые полимеры могут находиться только в стеклообразном состоянии, редкосетчатые – в кристаллическом и аморфном (стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем) состоянии. При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, при охлаждении может быть переведен в стеклообразное, а при нагревании — в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается постепенным изменением свойств в некотором интервале температур.

С другой стороны, под воздействием механических сил тот же полиизобутилен при комнатной температуре может обнаружить текучесть, т. е. физическое состояние аморфных линейных полимеров может изменяться в зависимости от динамических условий деформации. Это указывает на то, что переходы из одного физического состояния в другое не имеют ничего общего с фазовыми превращениями, которые определяются термодинамическими параметрами (например, давлением, температурой), так, например, плавление льда происходит при 0°С. Следовательно, фазовое состояние аморфного полимера во всех трех физических состояниях одно и то же, т.е. он является жидкой фазой.

Молекулярная масса – важнейшая характеристика полимера. С ней связаны размеры макромолекул полимера, в первую очередь их длинна. С повышением молекулярной массы полимера увеличивается прочность волокон и пленок, повышается эластичность и температура плавления, уменьшается растворимость и расширяются температурные пределы высокоэластичного состояния.

Не так давно некоторые ученые считали, что линейные макромолекулы имеют жесткую структуру. Однако изучение процессов набухания, растворения, механической деформации полимеров показали ошибочность этих представлений. В настоящее время большинство исследователей считают, что линейные макромолекулы обладают гибкостью и под влиянием определенных факторов могут изменять свою форму.

Линейная молекула, например, насыщенного углеводорода, расположена не в плоскости, а в пространстве и имеет вытянутую зигзагообразную форму, причем угол между каждыми тремя соседними атомами углерода всегда равен 109°28', и для его изменения требуется затрата энергии (рис. 23.1).

Рис. 23.1 Модель линейной углеводородной цепи.

Одной из первых теорий, объясняющих особенности механических свойств полимеров, была кинетическая теория высокоэластичности Марка, Куна, Гута. Согласно этой теории, гибкость молекулярных цепей объясняется совершенно свободным вращением углеродных атомов макромолекулы вокруг простой связи С–С с сохранением величины валентного угла между ними, благодаря чему макромолекулы, подобно гибким нитям, могут принимать любую форму, допускаемую постоянством валентного угла. Опыт показал, что свободное вращение групп –СН₃ вокруг связи С–С в молекуле этана требует энергии активации около 3000 кал/моль, поэтому при низких температурах группы –СН₃ не вращаются вокруг связи С–С, а лишь вращательно колеблются на небольшой угол.

Советские ученые Я. И. Френкель и С. Я. Бреслер пришли к заключению об ограниченной свободе вращения отдельных звеньев, обусловленной энергетическим барьером. Величина этого барьера зависит от химического строения полимера, природы и количества функциональных групп в цепи.

Наиболее гибкими линейными макромолекулами являются цепочки углеводородов: полиэтилена, полибутадиена, натурального каучука. Силы, действующие между цепями углеводородов, например, полиэтилена, представляют собой ван-дер-ваальсовые силы дисперсионного характера. Наличие в макромолекуле полярных групп (–ОН, –CN, –СООН, –NH₂, атомов хлора, –СО и т.д.) делает макромолекулу менее гибкой, так как возникают более сильные межмолекулярные взаимодействия, а также водородные связи. Водородные связи имеют особенно большое значение для полиамидов, которые содержат значительное число групп –СО и => NH. Примером могут служить связи между макромолекулами нейлона.

Наличие водородной связи приводит к уменьшению гибкости цепи, повышает жесткость высокополимеров. К высокополимерам с цепями ограниченной гибкости из-за большого содержания полярных групп в макромолекуле можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, поливинилацетат и т. д. Макромолекула линейного полимера в зависимости от геометрии элементарных звеньев и порядка их чередования, если они различаются по химическому состав и стереометрии, может по своей форме приближаться к жесткой палочке (полифенилена, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза, нуклеиновые кислоты) или клубок (глобулярные белки). В зависимости от формы макромолекул линейные полимеры могут значительно различаться по свойствам, но в то же время они имеют ряд общих свойств, которые отличают их от полимеров с иной геометрической формой макромолекул.

Все линейные полимеры могут быть переведены в раствор, их растворы даже при относительно небольших концентрациях обладают высокой вязкостью по сравнению с соответствующими растворами низкомолекулярных соединений. Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения. Они отличаются хорошими физико-механическими свойствами: большой прочностью и пластичностью. Именно гибкость макромолекул линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства.

Наличие разветвлений у макромолекул также сильно влияет на их гибкость. Полимеры, макромолекулы которых имеют относительно небольшое число боковых цепей, очень близки по свойствам к линейным полимерам. Небольшая степень разветвленности макромолекул с длинными боковыми ответвлениям, находящимися на значительном расстоянии друг от друга, придает полимеру ряд положительных качеств. Сильно разветвленные полимеры обладают, как правило, худшими физико-механическими свойствами: становятся более хрупкими, прочность таких полимеров ниже прочности соответствующих линейных полимеров той же природы. Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем их растворимость лучше растворимости соответствующих линейных полимеров при одинаковом химическом составе и молекулярной массе.

Сетчатые пространственные полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения, нерастворимы и лишь ограниченно набухают за счет диффузии малых молекул растворителя в пространственную сетку полимера. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах имеются прочные химические (ковалентные) связи между макромолекулами («мостичные связи»).

При малом количестве поперечных химических связей между линейными макромолекулами (редкосетчатые полимеры) полимер сохраняет высокоэластичные свойства, при частых поперечных связях (густосетчатые полимеры) полимер становится жестким. Типичным примером редкосетчатого полимера может служить резина — каучук, вулканизированный серой, которая образует между цепями каучука поперечные серные связи.

При образовании большого числа поперечных серных связей каучук теряет эластичность и становится жестким, т. е. превращается в эбонит.

Под влиянием различных воздействий полимеры подвергаются расщеплению с разрывом химических связей в главной цепи полимерной молекулы. Такие процессы называются реакциями деструкции полимеров. При деструкции понижается молекулярная масса, изменяется структура, а так же физико-химические, механические, электрические и другие свойства полимеров. Деструкция происходит под действием тепла, света, ультразвука, окисления, радиационного облучения, механических воздействий и других факторов. Установлено, что значительное изменение свойств полимера происходит только при резком уменьшении молекулярной массы (в 10-20 раз), например, от 200 000 до 20 000–10 000. Деполимеризация часто является методом получения мономеров в лабораторных условиях, используется в технологии производства некоторых видов волокон, а так же в промышленности для регенерации отходов.

Дата добавления: 2014-01-07