Коагуляция гидрофобных золей, правило Шульце-Гарди

Лекция 22. Коагуляция золей электролитами

22.1 Коагуляция гидрофобных золей, правило Шульце-Гарди

22.2 Коагуляция и дзета-потенциал

22.3 Влияние концентрации электролита на скорость коагуляции

Как известно, дисперсные системы делятся на лиофильные и лиофобные (гидрофильные и гидрофобные).

∆G = σ∆s − Τ∆Ѕ (22.1)

Ребиндер и Щукин (1956) показали, что в лиофильных системах за счет взаимодействия твердых тел и жидкостей происходит сильное понижение поверхностного натяжения (твердое тело обнаруживает склонность к самодисперсированию до размеров частиц 10^–5–10^–6 см). У лиофобной коллоидной системы поверхность твердой фазы инертна по отношению к жидкой среде ∆G>0,так как σ∆s>Τ∆Ѕ.

Коагуляция наступает под влиянием различных факторов: старения коллоидной системы, изменения температуры (нагревание или замораживание), давления, механических воздействий, действия электролитов (важнейший фактор).

В природных условиях коагуляция коллоидов речных вод происходит под влиянием электролитов морской воды с образованием отмелей в дельтах рек. (Например, дельта Нила образуется в результате слияния двух рек – Белого и Голубого Нила)

Воды Белого Нила, вытекающие из болот, несут ряд органических веществ, которые частично защищают минеральные коллоиды. Благодаря защитному действию гуматов высокодисперсная водная система весьма устойчива, и воды Белого Нила характеризуются значительной мутностью. Воды Голубого Нила, стекая с горных хребтов Эфиопии, содержат много минеральных солей, вызывающих коагуляцию гидрофобных минеральных частиц. Поэтому воды Голубого Нила совершенно прозрачны. После слияния двух рек, вода Нила продолжает оставаться мутной, т.к. концентрация солей в воде Голубого Нила не достигает требуемого порога коагуляции. Коагуляция наступает лишь в устье, где речная вода встречается с солёными водами Средиземного моря, что способствует осаждению золей и образованию плодородных дельт. Коагуляция золей всегда наблюдается при взаимодействии их с более минерализованными водами. Так, коллоидный карбонат кальция выпадает в осадок вместе смешения относительно слабоминерализованных вод Каспийского моря и высокоминерализованных вод залива Кара-Богаз-Гол.

Шульце (конец 19 века), изучая коагулирующую силу различных катионов и анионов, установил, что она тем больше, чем выше валентность иона-коагулятора. Гарди (1900) подтвердил результаты исследования Шульце и обобщил закономерности коагуляции золей электролитами.

Обобщенное правило Шульце-Гарди (или правило значности) гласит: из двух ионов электролита коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего иона.

Например, на положительно заряженный золь Fe(ОН)₃ коагулирующее действие оказывают анионы, а на отрицательно заряженный золь As₂S₃ – катионы, т.е. противоионы электролита-коагулятора. Если принять коагулирующую способность однозарядного иона за единицу, то коагулирующая способность двухзарядного иона будет на порядок больше, а трёхзарядного – на два порядка.

Для ионов одинаковой валентности коагулирующее действие возрастает с увеличением его радиуса и уменьшением степени гидратации. Катионы щелочных металлов по коагулирующей способности можно расположить в лиотропный ряд или ряд Гофмейстера:

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺

Аналогичные ряды установлены для многовалентных катионов и анионов. Многовалентные ионы имеют большую коагулирующую способность, чем одновалентные. Правило Шульце-Гарди имеет приближённый характер и описывает действие только ионов неорганических соединений. Исключение из правила Шульце-Гарди наблюдается при химическом взаимодействии электролита-коагулятора и коллоидной системы. Органические ионы обычно оказывают большее коагулирующее действие, чем соответствующие неорганические ионы. Это объясняется тем, что объёмные органические ионы обладают сильной специфической адсорбируемостью и легче входят во внутреннюю часть двойного электрического слоя коллоидной частицы. Установлено, что в ряду органических ионов коагулирующее действие вырастает с повышением адсорбционной способности.

Взаимная коагуляция может происходить при смешивании двух (противоположно заряженных) золей. При сливании коллоидных растворов наблюдается перекрытие диффузных слоев и электрическое притяжение двух противоположно заряженных частиц, что приводит к агрегации системы (Линдер, Пиктон (1897)). Например, взаимная коагуляция происходит при смешивании коллоидных растворов Fe(ОН)₃(+) и As₂S₃(–); AgI(+) и AgI(–).

Полная взаимная коагуляция наблюдается в тех случаях, когда заряды коллоидов противоположны по знаку и равны между собой.

Взаимная коагуляция золей широко распространена в природе и играет важную роль в ряде технологических процессов. Например, образование илистых отложений в дельтах рек связано со смешением речной и морской воды. Ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных частицах коллоидов речной воды, в результате чего происходит их коагуляция. Этот процесс приводит к скоплению ила на дне. Важную роль играет процесс взаимной коагуляции в образовании почвенных коллоидов: часть содержащихся в почвах возникает в результате взаимной коагуляции положительно заряженных золей AI(ОН)₃ или Fe(ОН)₃ и отрицательно заряженных золей SiO₂ и гуминовых веществ.

Если один из коллоидов взят в избытке, например SiO₂(–) и Fe(OH)₃(+), то коагуляция не происходит, а наблюдается перезарядка коллоидных частиц. При действии на золь оксида кремния многозарядных противоионов-коагуляторов (AI³⁺, Fe³⁺…) за счет сверхэквивалентной адсорбции ζ-потенци-ал меняет знак. Частицы (а) первоначально заряженные отрицательно (ζ<0) перезаряжаются и начинают двигаться к отрицательному полюсу (ζ>0). Например, частицы SiO₂ в растворах AICI₃.

а) {[mSiO₂] nSiO^–. (n – x)H⁺}^x– xH⁺, стабилизатор n(≡SiOH)

б) {[mSiO₂] nSiO^–, yAI³⁺}^+3y–n ∙ 3yCI^–,nH⁺

Здесь, по-видимому, происходит изменение строения ДЭС и состава мицеллы.

Ионы AI³⁺ условно можно назвать потенциалопределяющими (ПОИ).

Перезарядка коллоидных частиц наблюдается в природе при переходе воды из пресноводной среды в соленую морскую. Правдич (1970) установил, что если в пресной воде коллоидные частицы имели заряд минус, то в морской воде они были заряжены положительно. В пресной воде на отрицательных частицах идет адсорбция катионов, а в морской воде с изменением знака заряда частиц анионы адсорбируются, а катионы десорбируются.

Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако, заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает коагуляцию, получила название порога коагуляции, он обычно означается буквой γ и выражается в ммоль/л. Порог коагуляции определяется по началу помутнения раствора, по изменению его окраски или по началу выделения вещества дисперсной фазы в осадок.

При введении в золь электролита изменяется толщина двойного электрического слоя и величина электрокинетического ζ-потенциала. Коагуляция наступает не в изоэлектрической точке (ζ=0), а при достижении некоторого достаточно небольшого значения дзета – потенциала (ζ_кр, критического потенциала).

Если │ζ│>│ζ_кр│, то золь сравнительно устойчив, при │ζ│<│ζ_кр│ золь быстро коагулирует.

Для многих систем ζ_кр ≈ 30 mB, для золей в устойчивом состоянии дзета-потенциал имеет значение 70 mB и выше.

Очевидно, что ζ_кр соответствует определенная минимальная критическая концентрация электролита С_кр, называемая порогом коагуляции, который рассчитывается по формуле:

γ=С_кр∙V∙100 (ммоль/л). (22.2)

ζ_кр оказался неодинаковым не только для различных золей, но и для одного золя с разными ионами-коагуляторами, поэтому ему теперь отводится несколько меньшая роль.

Изложенные закономерности коагуляции лиофобных золей электролитами успешно объясняет теория ДЛФО. Теоретические расчеты показывают, что энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении порога коагуляции, обратно пропорционального шестой степени валентности коагулирующего иона.(закон шестой степени):

(22.3)

зависит от катионов и анионов.

(22.4)

Это соотношение находится в соответствии с эмпирическим правилом Шульце-Гарди, которое получает таким образом теоретическое обоснование.

Дата добавления: 2014-01-07