Спектральні(оптичні) методи аналізу

Класифікація та характеристика методів. Оптичні методи аналізу. Молекулярна абсорбційна спектроскопія. Закони світло поглинання. Оптична густина розчину. Фотометрія. Сутність методу. Принципова схема фотоелектроколориметру.

Спектральні методи аналізу засновані на вимірюванні ефектів взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною. Загальний характер цих взаємодій залежить від зміни енергетичного стану атомів і молекул. При збуджені атомів (при передачі їм енергії) здійснюється зміна хоча б одного квантового числа. При цьому виникає випромінювання певної довжини хвилі і частоти(таблиця 3.2).

Таблиця 3.2 - Залежність довжини хвилі від зміни квантового числа і відповідні методи аналізу

Квантове число, яке змінюється(область)	Довжина хвилі, м	Метод аналізу
Головне(рентгенівська)	10^-8 – 10^-10	Рентгенівська спектроскопія
Побічне(оптична) Інфрачервона Видима Ультрафіолетова	760-10^4 нм 380-760 нм 100-380 нм	Оптичні методи аналізу Змінення коливального стану Змінення стану валентних електронів
Магнітне(мікрохвильова)	10^-3 – 10^-1	Електронний парамагнітний резонанс
Ядерний спін(радіочастотна)	10^1 – 10^-1	Ядерний магнітний резонанс

Оптичні методи аналізу засновані на вимірюванні ефектів взаємодії речовини з електромагнітними хвилями оптичного діапазону в діапазоні від 100 до 10000 нм. Оптичний діапазон підрозділяють на ультрафіолетову - УФ(100-380 нм), видиму - В(380-760 нм) і інфрачервону - ІЧ(760-10000 нм) області.

За типом взаємодії електромагнітних хвиль з речовиною оптичні методи класифікують наступним чином:

- абсорбційні методи – які засновані на вимірюванні випромінювання, яке поглинуто речовиною(колориметрія, фотоколориметрія, спектрофотометрія, атомно-абсорбційний аналіз);

- емісійні методи – які засновані на вимірюванні інтенсивності світла, яке випромінює речовина(флюорометрія, емісійний спектральний аналіз, полум’яна фотометрія):

- методи, які засновані на вимірюванні інтенсивності випромінювання, яке розсіяне (нефелометрія), або поглинуто (турбідиметрія) суспензією речовин;

- методи, які засновані на вимірюванні ефектів поляризаційних взаємодій (рефрактометрія, інтерферометрія, поляриметрія).

В оптичних методах аналізу можна вимірювати ефекти взаємодії з електромагнітними хвилями як молекул так і атомів. Тому і методи аналізу розподіляються на молекулярні (флюорометрія, колориметрія, фотоколориметрія, спектрофотометрія) і атомні (емісійний спектральний аналіз, полум’яна фотометрія, атомно-абсорбційний аналіз).

Методи молекулярної абсорбційної спектроскопії відноситься до оптичних методів аналізу, які засновані на вимірюванні ефектів взаємодії речовини з електромагнітними хвилями оптичного діапазону. Як йдеться із назви, метод засновано на вимірюванні поглинання(абсорбції) світлового потоку молекулами речовини. До молекулярно-абсорбційних методів відносять колориметрію (порівняння забарвлення аналізуємого і стандартного розчинів візуально), фотоколориметрію(вимірювання інтенсивності світового потоку, який пройшов через розчин, фотоелектричним способом) і спектрофотометрію(вимірювання інтенсивності монохроматичного світлового потоку, який пройшов через розчин фотоелектричним способом).

Речовина здатна вибірково поглинати випромінювання певної довжини хвилі. При цьому енергетичний стан молекули змінюється, вона збуджується. Загальна енергія молекули Е складається з енергії руху електронів Е_е, енергії коливання атомів у молекулі – Е_к, і енергії обертання молекули - Е_об:

Е = Е_е +Е_к + Е_об.

Поглинання випромінювання низьких енергій(ІЧ) призводить лише к зміненню обертальної або коливальної енергій(енергія поглинається окремими функціональними групами) і такі спектри поглинання звуть молекулярними. В ультрафіолетовій і видимій частинах спектру поглинання енергії призводить до переходу електронів на деяких орбіталях(головним чином на зовнішніх) на більш високі енергетичні рівні, і такі спектри поглинання звуть електронними.

Таблиця 3.3 - Залежність кольору розчину від поглиненої частки спектру

Колір поглиненої частки спектру	Поглинена частка спектру, нм	Додатковий (спостерігаємий) колір розчину
Фіолетовий	400-450	Жовто-зелений
Синій	450-480	Жовтий
Зелено-синій	480-490	Оранжевий
Синьо-зелений	490-500	Червоний
Зелений	500-560	Пурпурний
Жовто-зелений	560-575	Фіолетовий
Жовтий	575-590	Синій
Оранжевий	590-625	Зелено-синій
Червоний	625-750	Синьо-зелений

Розчини речовин в залежності від області поглинання можуть бути безбарвними(якщо речовина поглинає випромінювання у УФ, або ІЧ областях спектру). Якщо розчин речовини поглинає електромагнітне випромінювання якоїсь довжини хвилі у видимій частині спектру, то він забарвлений. Колір розчину буде характеризуватися тією часткою світла, яка пройшла крізь нього(не була поглинута). Цей колір відрізняється від кольору поглиненої частки випромінювання і зветься додатковим (доповнює колір поглинутої частки світла до білого). Залежність кольору розчину від поглиненої частки спектру наведена у таблиці 3.3.

Крім кольору розчину, який залежить від природи речовини, важливою характеристикою є кількість поглинутого світового випромінювання, яке визначається законами світло поглинання.

Перший закон світло поглинання(закон Бугера-Ламберта) – відносна кількість поглинутого випромінювання не залежить від інтенсивності падаючого випромінювання: кожний шар рівної товщини поглинає однакову частку монохроматичного потоку енергії, що проходить крізь нього.

Математично:

I = I₀*10^{-k l},

I₀ - інтенсивність світового потоку, який падає на розчин;

I - інтенсивність світового потоку, який пройшов скрізь розчин;

L – товщина поглинаючого шару, см;

k - коефіцієнт пропорційності, який відповідає оборотній товщині шару, що поглинає, щоб потік ослабшав у 10 разів.

Якщо k =, то.

Другий закон світло поглинання(закон Бера) – величина поглинання прямо пропорційна числу часток речовини, що поглинає:

k = ,

де - молярний коефіцієнт поглинання (оптична густина) розчину з молярною концентрацією 1 моль/л у кюветі товщиною 1 см, який залежить від природи речовини;

C – молярна концентрація речовини, моль/л.

Об’єднаний закон Бугера-Ламберта-Бера - інтенсивність світового випромінювання, яке пройшло крізь розчин, залежить від молярної концентрації С і товщини шару речовини l:

I = I₀*10^{-C l},

В логарифмічній формі закон має вигляд:

lg= C l = D.

Вираз lg = D зветься оптичною густиною. Відношення інтенсивності світла, яке пройшло скрізь розчин, до інтенсивності падаючого світлового потоку зветься пропусканням: Т = . Оптична густина і пропускання пов’язанні між собою:

D = lg= -lg T.

Ці величини є основними кількісними характеристиками поглинаючої спроможності розчинів.

Згідно закону Бугера-Ламберта-Бера оптична густина прямо пропорційна концентрації речовини (якщо молярний коефіцієнт поглинання і товщина поглинаючого шару постійні) і графічно ця залежність має вигляд прямої (рисунок 3.5). При досить високих концентраціях ця залежність порушується, тому треба перевіряти підпорядкованість поглинання розчину закону Бугера-Ламберта-Бера в досліджуємому діапазоні концентрацій.

Рисунок 3.5 - Залежність оптичної Рисунок 3.6 - Спектр поглинання

густини від концентрації

Поглинання світлового потоку залежить від довжини хвилі. Графічне зображення цієї залежності зветься спектром поглинання (рисунок 3.6). Спектр поглинання знаходять експериментально, вимірюючи оптичну густину даного розчину при різних значеннях довжини хвилі. При виконанні аналізу виміри здійснюють при довжині хвилі, яка відповідає максимальному значенню оптичної густини.

Фото колориметрія. В фото колориметрії (фотометрії) визначаємий компонент за допомогою хімічних(фотометричних) реакцій переводять у кольорову сполуку, а потім вимірюють оптичну густину забарвленого розчину фотоелектричним методом. Концентрацію визначають будуючи градуіровочний графік, або іншим методом(метод стандартів, метод додатку). Вимірювання завжди виконують по відношенню до розчину порівняння (нульового), у який не додають реактиву для одержання кольорової сполуки і оптичну густину якого вважають нульовою. Для виміру оптичної густини використовують фотоколориметри, наприклад, колориметр фотоелектричний концентраційний КФК-2 (рисунок 3.7).

Світовий потік від джерела 1 проходить через систему лінз, теплозахисний 2, нейтральний 3 і кольоровий 4 світлофільтри, кювету 5 з розчином порівняння, чи кювету 6 з робочим розчином, світло розподільну пластину 7 і попадає чи на фотодіод 8 (при довжині хвилі 590-980 нм), чи на фотоелемент (315-540 нм), у яких перетворюється на електричний сигнал, пропорційний пропусканню розчину. Останній вимірюється або мікро амперметром (КФК-2), або обробляється за допомогою мікропроцесору і надається у цифровому вигляді (КФК-2МП). Кювети 5 і 6 розташовані на пересувній платформі, яка дозволяє по черзі вводити в світловий потік ці розчини. Прилад має декілька кольорових світлофільтрів 4, полоси пропускання яких охоплюють усю видиму частину оптичного діапазону.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1-джерело випромінювання; 2-теплозахісний світлофільтр; 3-нейтральний світлофільтр; 4-кольорові світлофільтри; 5-кювета з розчином порівняння; 6-кювета з робочим розчином; 7-свіло розподільна пластина; 8-фотодіод; 9-фотоелемент.

Рисунок 3.7 - Принципова оптична схема приладу КФК-2

Світлофільтри підбирають в залежності від спектру поглинання речовини, що визначається: максимум поглинання розчину повинен відповідати максимуму пропускання світлофільтру.

Дата добавления: 2014-01-11