N Комплексообразователи и лиганды нашего организма

C2H5OH

n Cu CH3—C=O + H2

n

n H

n 2. Неизменность количества катализатора и его химического состава к концу реакции.

n 3. Количество катализатора незначительно по сравнению с количеством реагирующих веществ.

n 4. Константа равновесия в обратимых реакциях не изменяется. Катализаторы не смещают химического равновесия, они в равной степени влияют и на прямую и на обратную реакцию.

n По влиянию на скорость реакции

n 1.Положительный катализ увеличивает скорость реакции [пример: горение сахара в присутствии солей лития ускоряется].

n 2. Отрицательный катализ уменьшает скорость реакции [пример: ионы Hg 2+ замедляют реакцию:

n 2KIO3 + 5Na2SO3 + H2SO4 = I2 + 5Na2SO4 + K2SO4 + H2O ].

n вещества, которые усиливают действие катализатора — промоторы, активаторы [для платины промоторами являются железо, алюминий, оксид кремния];

n Вещества, понижающие активность катализатора, - каталитические яды [мышьяк, сероводород, синильная кислота отравляют платину].

n

n По различным механизмам катализа различают:

n 1. Гомогенный.

n 2. Гетерогенный.

n 3. Микрогетерогенный.

n 4. Аутокатализ.

n 5. Катализ в скрытой форме.

n 6. Ферментативный.

l Влияние катализатора:

l Кат. образует с реагентами промежуточные, реакционноспособные соединения А…Кат, А…Кат…В, которые в дальнейшем превращаются в продукты реакции (Д) и свободный катализатор:

• При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор составляют одну фазу — газовую или жидкую.

• нитрозный способ получения серной кислоты:

• 2SO2 + O2 = 2SO3

• C катализаторjv – NO -2 стадии, энергия активации которых ниже:

• O2 + 2NO = 2NO2

• 2SO2 + 2NO2 = 2SO3 + 2NO

• A K AK B AK AB K

• Механизм гетерогенного катализа различен. в присутствии MnO2:

• 2KClO3 = 2KCl + 3O2

• 1/ 2KClO3 + 4MnO2 = 2KCl + 2Mn2O7

• 2/ 2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2

• Разновидностью гетерогенного катализа является микрогетерогенный катализ, когда катализатор находится в коллоидном состоянии [ВМС] — ферменты.

• Они обладают высокой специфичностью, их активаторами являются микроэлементы

• Аутокатализ — катализ, при котором катализатором является один из продуктов реакции, например:

• 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

• Катализатором служат образующиеся ионы Mn2+.

• Катализ в скрытой форме.:

• ---- Вода, даже в виде следов, оказывается активным катализатором. Например, при её отсутствии хлор не реагирует с металлами, фтористоводородная кислота не разъедает стекло и т.д.

• ------Каталитическое влияние в скрытой форме оказывают стенки сосуда:

• реакция Н2 с О2 в стеклянном сосуде идёт при температуре 450˚, а в платиновом — при обычной.

• Ферментативный катализ.

• ферменты — биологические катализаторы

•. У ферментов имеется ряд уникальных свойств:

• 1. Это самые эффективные катализаторы, их активность в 106–109 раз превышает активность небиологических катализаторов.

• 2. Ферменты очень специфичны.

• 3. Способны переходить от состояния с низкой активностью к состоянию с высокой активностью.

• 4. В процессе протекания каталитической реакции может происходить постепенная инактивация фермента.

• 5. Ферменты более чувствительны к изменению внешних условий [температуры, рН среды, присутствию ингибиторов и активаторов].

• В основе ферментативной кинетики лежит уравнение Михаэлиса-Ментен:

•, где

• v — скорость реакции;

• vmax — максимальная скорость реакции;

• [S] — концентрация субстрата [свободного субстрата],

• Km — константа Михаэлиса.

• V

• vmax

• v = vmax/2

• Km

•

• [S]

• Ингибирование ферментов.

• Ингибиторами ферментов являются: антибиотики, антивирусные средства, противоопухолевые средства, инсектициды, гербициды.

• Ингибирование конкурентное: ингибитор и субстрат имеют сходные структуры и ингибитор связывает фермент. Ингибитор связывается обратимо. Пример: сульфаниламидные препараты имеют сходство с пара -аминобензойной кислотой, необходимой для синтеза нуклеиновых кислот микроорганизмов. Нужно повысить концентрацию субстрата, чтобы вытеснить ингибитор.

• Ингибирование неконкурентное: ингибитор, субстрат и фермент образуют тройной комплекс. Повышение концентрации субстрата не помогает.

• Существует и необратимое ингибирование, когда ингибиторы ковалентно связываются с ферментом [ионы ртути, свинца, мышьяка, пенициллин].

• Активаторами ферментов являются ионы калия, натрия, хлора и др

• По характеру промежуточного взаимодействия катализ различают:

• 1. Кислотно-основной.

• 2. Окислительно-восстановительный.

• 3. Металлокомплексный.

• Кислотно-основной катализ [Оствальд, Аррениус].

• При кислотно-основном катализе катализаторами являются ионы Н + [Н 3 О + ] и ОН –.

• При гетерогенном кислотно-основном катализе катализаторами могут быть нерастворимые кислоты и основания, реакции: этерификации спиртов, гидролиз сложных эфиров [ускоряется кислотами], гидролиз крахмала и др.

• Окислительно-восстановительный катализ — промежуточное взаимодействие связано с переходами электронов между катализатором и реагирующим веществом. Например:

• 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 NO — катализатор

• О 2 + 2NO = 2NO 2 2NO 2 + 2SO 2 = 2SO 3 + 2NO

• Кинетика сложных реакций.

• Сложные реакции подразделяются на параллельные, последовательные, сопряжённые и цепные.

• А. Параллельные реакции — связанная система реакций, имеющих одни и те же исходные реагенты, но различные продукты реакции. Скорость системы параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных реакций:

• v1 4KCl + 6O2

• 4KClO3 vобщ = v1 + v2

• v2 3KClO4 + KCl

• Б. Последовательные реакции — связанная система реакций, в которой продукты предыдущих стадий расходуются в последующих реакциях.

• Скорость реакции= скорости самой медленной (лимитирующей) стадии.

• 2NO + O2 = N2O4

• v1

• 1/ 2NO ↔ [NO]2

• v2

• 2/ [NO]2 + O2 ↔ N2O4

• В. Сопряжённые реакции — реакции, каждая из которых происходит только при условии протекания другой реакции, причем обе реакции имеют общий промежуточный продукт

• 1/ 6FeO + 2H2CrO4 = 3Fe2O3[катализатор!] + Cr2O3 + 2H2O

• 2/ 6HI + 2H2CrO4 = 3I2 + Cr2O3 + 5H2O

• Г. Цепные реакции — связанная система сложных реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряжённо с участием свободных радикалов [горение, взрывы, фотохимические реакции].

• Основные стадии реакции:

• а/ зарождение цепи;

• б/ разветвление цепи;

• в/ продолжение цепи;

• г/ обрыв цепи.

• Цепные реакции можно подразделить на неразветвлённые и разветвлённые. неразветвлённая реакция:

• Cl 2 + hν = Cl• + Cl•

• H 2 + Cl• = HCl + H•

• H• + Cl 2 = HCl + Cl•

• К разветвленным реакциям - полимеризации, крекинг, сгорание топлива в двигателях, окисление и др., например, ядерные цепные реакции

n фотохимические реакции — реакции, происходящие под действием лучей света [видимых, инфракрасных, ультрафиолетовых].

n Эффективность фотохимической реакции определяется так называемым квантовым выходом γ:

n γ = число молекул продукта реакции

n Фотохимические реакции бывают различных типов: а/ синтез вещества [фотосинтез] и б/ разложение веществ под действием света [фотолиз:

n hν

n 2HCl → H 2 + Cl 2

n Фотосинтез, происходящий в растениях — сложный окислительно-восстановительный процесс, сочетающий фотохимические реакции с ферментативными.

n |

n CO2 + 2H2O → [H—C—OH]n + O2

n |

Cl2 + hν = Cl• + Cl•

H2 + Cl• = HCl + H•

H• + Cl2 = HCl + Cl•

n Кислоты — жёсткие: H +, Li +, Na +, K +, Mn 2+, Cr 3+, Fe 3+, Co 3+, Mg 2+, Ca 2+;

n мягкие: Cu +, Ag +, Au +, Pt 2+, Pt 4+, Hg 2+, Cd 2+.

n Основания — жёсткие: H 2 O, OH –, NH 3, RNH 2, Cl –, PO 43–, SO 42–;

n мягкие: SCN –, R 1 S –, R 2 S, H –, S 2 O 3 2–, SH.

n правило:

n Устойчивые комплексы образуются между жёсткой кислотой и жёстким основанием или между мягкой кислотой и мягким основанием.

n:

n Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Cd 2+ < Co 2+ < Zn 2+ < Ni 2+ < Cu 2+

n - [Na + и К + ] присутствуют в основном в свободном виде,.

n - Са 2+, Мg 2+ существуют как в свободном виде, так и в виде комплексов.

n - Ионы тяжёлых металлов — Fe 2+,. — легче связываются с атомами азота и серы, например, в порфиринах.

Дата добавления: 2014-01-13