Атомно-абсорбционный анализ

Для атомизации вещества в приборах для ААС используют атомизаторы.

1) Пламя. Для получения различных температур пламени в горелку подают различные горючие смеси: светильный газ (смесь водорода (50 %), метана (34 %), окиси углерода (8 %)) – воздух (1500 – 1800 оС), ацетилен – воздух (2200 – 2300 оС), ацетилен – закись азота (2700 – 2950 оС). Проба подается в пламенный атомизатор в виде раствора (аэрозоль). Достоинства – высокая стабильность режима работы. Недостаток – низкая эффективность атомизации, так как проба находится в области высоких температур малое время.

2) Электротермические атомизаторы – это графитовая трубка, нагреваемая электрическим током большой силы. В верхней части трубки есть отверстие для ввода пробы. Можно использовать как жидкую, так и твердую пробу. Главное преимущество электротермической атомизации – значительное повышение чувствительности определения, так как проба дольше находится в области высоких температур. Второе преимущество – требуется меньший объем пробы (вместо нескольких мл – 1 капля раствора). Можно проводить измерения в вакуумной области (меньше 186 нм), в которой поглощают некоторые неметаллы (фосфор, мышьяк). При пламенной атомизации это невозможно из-за сильного поглощения кислорода в этой области. Еще одно преимущество – можно непрерывно изменять температуру атомизации, меняя силу тока.

В качестве источников излучения монохроматического излучения используют лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы.

Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением, внутри которого находятся катод и анод. Катод имеет форму чаши и изготовлен из чистого металла. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа-наполнителя. Ионы бомбардируют катод и выбивают из него атомы металла, которые переходят в газовую фазу, возбуждаются под действием разности напряжения и начинают испускать излучение, характерное только для этого металла. С помощью дифракционного монохроматора из этого спектра испускания выделяют самую интенсивную линию. Это монохроматическое излучение и направляют на пробу. Если в пробе содержится металл, из которого изготовлен катод, то излучение будет сильно поглощаться. По интенсивности поглощения можно определить количество металла в пробе. Безэлектродные разрядные лампы содержат небольшое количество чистого вещества или его летучего легко диссоциирующего соединения, которое под действием электрического разряда переводится в атомный пар и начинает излучать характерный только для этого вещества спектр. Дальше все как и в случае с лампами с полым катодом.

Безэлектродные лампы используются для определения неметаллов: мышьяка, селена, теллура, фосфора, а также летучих металлов: ртути, рубидия, цезия. Серьезным недостатком таких источников излучения является их направленность только на один элемент. Для определения каждого нового элемента требуется замена источника излучения.

3. Эмиссионные методы анализа В эмиссионных спектральных методах происходит сжигание пробы в пламени газовой горелки (2000 – 3000 оС), электрической дуги (5000 – 7000 оС) или высоковольтной искры (7000 – 15000 оС). При этом проба испаряется, диссоциирует на атомы и ионы, которые излучают волны определенной длины. Свет, излучаемый атомами, проходит через призму, преломляется и разлагается в спектр. Спектр получается линейчатый. При этом для каждого вещества характерен свой спектр. Это качественная характеристика вещества. Интенсивность линий спектра – количественная характеристика. Приборы, в которых наблюдают спектры, называются стилометрами или стилоскопами. Если прибор позволяет спектр сфотографировать – это спектрограф. Метод широко используется к металлургии, в геологических и астрофизических исследованиях. Преимущества метода: высокая чувствительность, не требует предварительного разделения пробы, быстрота выполнения, требуется очень небольшое количество пробы. С помощь метода АЭС были открыты такие элементы как цезий, рубидий, гелий. Разновидность АЭС – фотометрия пламени. В этом метода жидкая проба распыляется в виде аэрозоля в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде и т.п. Пламя приобретает характерное окрашивание. На пламенном фотометре выделяют излучение в определенной области спектра с помощью светофильтров и измеряют интенсивность излучения с помощью фотоэлемента. Каждое определение позволяет определить количество только одного элемента. Метод широко используется для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Еще одна разновидность эмиссионных методов – люминесцентный метод анализа. Пробу облучают ультрафиолетовым (реже – рентгеновским) излучением. Под действием излучения проба начинает испускать излучение с большей длиной волны (в видимой или УФ- области). К сожалению, люминесцируют очень немногие вещества, но после специальной химической обработки количество люминесцирующих веществ увеличивается. Метод очень чувствительный (предел обнаружения 10-10 – 10-13 г), его широко применяют в сельском хозяйстве, биологии, медицине, пищевой промышленности, фармакологии. По длительности свечения различают флуоресценцию – свечение прекращается сразу после прекращения действия источника возбуждения; и фосфоресценцию – свечение продолжается некоторое время после выключения источника возбуждения.

Условия проведения люминесцентного анализа:

1) длина света источника возбуждающего излучения должна быть меньше длины света испускаемой люминесценции;

2) анализируемый раствор должен быть разбавлен (С < 10-4 М), иначе будет происходить концентрационное тушение;

3) примеси должны отсутствовать, так как они могут поглощать испускаемое излучение (примесное тушение);

4) температура раствора должна быть постоянной и, желательно, низкой (может возникнуть температурное тушение). Вариантом люминесцентного анализа является низкотемпературная люминесценция, проводимая при температуре -196 оС;

5) если само вещество не люминесцирует, проводят химическую реакцию с красителем.

4.Молекулярный абсорбционный анализ Молекулярный абсорбционный анализ – самый распространенный из оптических методов анализа.

Он подразделяется на

1) колориметрию

2) фотоэлектроколориметрию;

3) спектрофотометрию.

Колориметрия – самый простой и доступный метод, основан на визуальном сравнении окраски растворов.

Выполняют 3 различными способами.

1) метод стандартных серий (метод шкалы) – готовят серию из 10 – 12 стандартных растворов с различной точно известной концентрацией. Растворы располагают в порядке возрастания интенсивности окраски и сравнивают интенсивность окраски исследуемого раствора со шкалой. С каким раствором шкалы окраска совпадает, такую концентрацию и имеет проба. Метод прост, но точность его невелика.

2) метод уравнивающих окрасок – интенсивность окраски анализируемого раствора визуально уравнивают с интенсивностью окраски раствора сравнения, который содержит все компоненты в тех же количествах, за исключением определяемого вещества. К раствору сравнения добавляют небольшими порциями определяемый компонент до тех пор, пока окраска раствора не станет одинаковой.

3) метод разбавления – похож на предыдущий, но выравнивание окрасок производят путем постепенного разбавления стандартного раствора.

Фотоэлектроколориметрия – метод основан на измерении интенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, с помощью фотоэлементов в фотоколориметрах. С помощью светофильтров из светового потока выделяют область излучения, дополнительную к окраске исследуемого раствора (именно в этом случае поглощение будет максимальным). Световой поток проходит через раствор и попадает на фотоэлемент. Чем больше концентрация определяемого вещества, тем меньше света проходит через раствор. Для учета поглощения кюветы, растворителя, вспомогательных компонентов, измерение проводят против «холостого» раствора – то есть в нем есть все, кроме определяемого вещества. Оптическую плотность такого раствора принимают за 0.

Спектрофотометрия – наиболее точный из методов молекулярного абсорбционного анализа. Он основан на использовании монохроматического излучения, что значительно повышает селективность определения. Современные спектрофотометры позволяют регистрировать излучение в интервале от 185 до 1000 нм и обеспечивают высокую монохроматичность света (0,2 – 5 нм).

Свет от источника проходит через призму или дифракционную решетку, разлагается в спектр, из которого с помощью узкой щели выделяют нужную длину волны.

Количественное определение проводят с помощью градуировочного графика. Определяют оптическую плотность серии стандартных растворов, строят график «оптическая плотность – концентрация», а затем определяют оптическую плотность анализируемого раствора. По графику определяют его концентрацию. Желательно, чтобы значения оптической плотности были в пределах 0,2 – 0,8.

Если закон светопоглощения в интересующем нас диапазоне выполняется строго, нет отклонения от линейности, то можно использовать метод одного стандарта. Измеряют оптическую плотность стандартного раствора с известной концентрацией, близкой к определяемой, затем из пропорции находят концентрацию определяемого раствора:;.

Еще есть метод стандартных добавок: измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и анализируемого раствора с точно известной стандартной добавкой определяемого вещества. В этом случае вычисления проводят по формулам: и., откуда.

Для измерения оптической плотности сильно окрашенных растворов применяют метод дифференциальной спектрофотометрии. Оптическую плотность исследуемого раствора измеряют не против «холостого» раствора, а относительно стандартного раствора определяемого вещества с чуть меньшей концентрацией. Тогда.

Фотометрию можно использовать для обнаружения конечной точки титрования. В этом случае проводят фотометрическое титрование. Измеряют оптическую плотность после каждого добавления титранта. В точке эквивалентности оптическая плотность резко изменяется. По результатам титрования строят линейную кривую титрования. В месте перегиба и будет точка эквивалентности.

5.Методы колебательной спектроскопии

К методам колебательной спектроскопии относятся инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. ИК – спектроскопия основана на регистрации спектров поглощения в инфракрасной области электромагнитного спектра излучения. Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении вещества монохроматическим светом в ультрафиолетовом или видимом диапазоне электромагнитного спектра, под действием которого молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет с определенной для каждого типа связи частотой. Частота излучаемого или поглощаемого света – это качественная характеристика определенной химической связи.

В любой молекуле (или в группе молекул) атомы совершают колебательные движения относительно «центра тяжести» молекулы. Эти колебания подразделяются на валентные (характеризуют движения атомов по оси связи) и деформационные (при этих колебаниях изменяется угол связи). Частота валентных связей на порядок больше частот деформационных колебаний. Ели частота, соответствующая колебанию определенной связи, незначительно меняется при переходе от одной молекулы к другой, такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества с данным типом связи. Это свойство лежит в основе структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам.

В ИК – спектре наблюдают те колебания, которые вызывают изменение дипольного момента молекулы. Чем сильнее меняется дипольный момент, тем больше интенсивность полосы поглощения в ИК – спектре. Максимальная интенсивность полос наблюдается у молекул с ионными связями.

В спектре КР наблюдаются те колебания, при которых изменяется поляризуемость молекулы. Наиболее интенсивные полосы в спектре КР характерны для неполярных молекул с ковалентными связями (Н2, О2, Cl2). Полный набор колебательных частот молекулы может быть получен на основе совместного анализа ИК – и КР – спектров.

ИК – спектры регистрируют на ИК – спектрометрах в виде кривых пропускания в координатах Т, % – ν (волновое число). Диапазон регистрации ИК – спектра – 4200 – 100 см-1.

Для регистрации спектра КР используют спектрометры комбинационного рассеяния. для получения высокой интенсивности рассеянного света необходимо, чтобы интенсивность монохроматического света была достаточно высока. Поэтому в качестве источников монохроматического излучения используют лазеры: гелий – неоновый (λ = 632,8 нм), аргоновый (λ = 488,0 нм) и криптоновый (λ = 530,8 и 647,1 нм). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему свету в виде кривых в координатах интенсивность рассеянного света – величины сдвига частоты возбуждающего света.

Для идентификации веществ по их спектрам созданы различные корреляционные таблицы и атласы. Колебательные спектры более пригодны для качественной идентификации. Количественный анализ дает большую погрешность определения.

6. Нефелометрия

Метод основан на определении концентрации веществ в тонкодисперсных системах по интенсивности рассеянного света. Интенсивность рассеянного света зависти от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц, иногда – от их расположения в пространстве, но от природы рассеивающих частиц не зависит. Поэтому нефелометрия не может быть использована для целей качественного анализа.

Если частицы дисперсной фазы намного меньше длины волны, то наблюдается Рэлеевское рассеяние. Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то наблюдается рассеивание Тиндаля. Длина волны рассеянного света остается такой же, как и падающего (это отличие от спектроскопии комбинационного рассеяния).

По теории Рэлея, интенсивность рассеяния малыми частицами обратно пропорциональна длине волны падающего света в 4 степени:,

где I и I0 – интенсивность рассеянного и падающего света;

λ – длина волны падающего света;

F – функция, зависящая от показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионный среды;

θ – угол между направлением падающего и рассеянного света;

V – объем частиц дисперсной фазы;

N – общее число частиц в рассеивающей среде;

R – расстояние от рассеивающей частицы до приемника рассеянного излучения.

Из этого уравнения следует, что при соблюдении постоянства всех условий, интенсивность рассеянного света будет прямо пропорциональна количеству частиц дисперсной фазы.

Измерения проводят с помощью нефелометров или флуориметров. Концентрацию частиц определяют по методу градуировочного графика или с использованием стандарта.

Нефелометрию применяют при анализе тонких суспензий, эмульсий, коллоидных растворов (сульфатов в виде суспензии сульфата бария, хлоридов в виде хлорида серебра). для предотвращения оседания в суспензию вводят стабилизаторы. Ошибка определения составляет 2 – 5 %.

7. Турбидиметрия

Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, прошедшего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частицами этой среды, и их концентрацией. Световой поток пропускают через светорассеивающую среду, измеряют интенсивность прошедшего через раствор света, вычисляют величину, называемую мутностью.

S – мутность – аналог оптической плотности в абсорбционных методах;

k – коэффициент пропорциональности, зависящий от размера рассеивающих частиц, длины волны падающего света, коэффициента преломления;

с – концентрация светорассеивающих частиц;

l – толщина рассеивающего слоя; τ – коэффициент мутности.

Уравнение справедливо только для частиц, намного меньших длины волны падающего света (если наблюдается Рэлеевское рассеяние).

Для измерения мутности используют обычные фотоколориметра, а также специальные приборы – турбидиметры. Метод обладает меньшей чувствительностью и точностью, чем нефелометрия. Ошибка определения составляет 5 %.

Турбидиметрию применяют для определения запыленности и задымленности воздуха. Лазерный луч проходит через слой воздуха и попадает на фотоэлемент, где фиксируют степень уменьшения интенсивности лазерного луча. Такая несложная схема позволяет уловить несколько микрограммов частиц дыма диаметром от 0,1 до 1 мкм в 1 м3 воздуха.

8. Рефрактометрия

Метод основан на измерении показателя преломления света жидкости или кристалла. Абсолютный показатель преломления N – это отношение скорости света в вакууме с0 к скорости света в измеряемой среде с..

Относительный показатель преломления n – это отношение скорость распространения света в воздухе сВ к скорости распространения света в измеряемой среде с..

Показатель преломления зависит от природы преломляющей среды, длины волны преломляемого света, температуры, концентрации раствора, от направления падающего света (для анизотропных сред).

Обычно определяют показатель преломления при λ = 589,3 (желтая линия в спектре излучения атома натрия) при 20 оС и обозначают. Метод очень точный, абсолютная погрешность ±0,0002 ед. Чистое вещество характеризуется своим коэффициентом преломления, что используют для идентификации вещества и определения степени его чистоты.

Количественно, если установлена линейная зависимость коэффициента преломления от концентрации вещества в растворе, можно определить концентрацию по градуировочному графику или по методу одного стандарта.

9. Поляриметрия Метод основан на измерении угла вращения плоскости поляризации монохроматического света при прохождении его через оптически активное вещество. Угол вращения зависит от длины волны поляризованного света, от толщины слоя оптически активного вещества, от природы растворителя, от концентрации вещества, от температуры. Величина угла вращения поляризованного света прямо пропорциональна толщине слоя раствора оптически активного вещества и его концентрации.

для количественной характеристики способности оптически активного вещества вращать плоскость поляризации света вводят величину удельного вращения [α] – угол вращения плоскости поляризации монохроматического света при толщине поглощающего света 1 см и концентрации вещества 1 мл при λ = 589,3 нм и при температуре 20 оС. По величинам удельного вращения можно проводить качественное определение индивидуальных веществ

. Для индивидуальных жидких веществ, для растворов.

Здесь α – измеренный угол вращения;

ρ – плотность жидкости г/мл;

l – толщина слоя, дм; с – концентрация вещества г/100 мл раствора.

Измерения проводят на поляриметрах, погрешность не должна превышать 0,02 о. Метод применяют для идентификации и контроля чистоты оптически активных веществ. В количественном анализе используют зависимость.

2.Причины возникновения электронных спектров молекул

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при к-рых происходит поглощение кванта электромагн. излучения, образуют электронные спектры поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют электронные спектры испускания. Электронные спектры расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмол. взаимодействиях. 6034-21.jpg Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v' и v" - квантовые числа колебат. уровней; J' и J" - квантовые числа вращат. уровней. Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебат. и вращат. уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в электронных спектрах оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращат. переходам (рис. 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением v = vэл + vкол + vвр Величина vэлпредставляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенц. энергии молекулы vкол и vвр - разности энергий соотв. для колебат. и вращат. уровней. Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признаков, из к-рых, прежде всего, следует отметить мулътиплетностъ и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния М задается квантовым числом S результирующего электронного спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М = 1 (S = 0) наз. синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2) - дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и т.д. В магн. поле вырождение, состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное - на три подуровня (см. Вырождение энергетических уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией наз. основным (как правило, 50-состояние), остальные состояния - возбужденные (S1, S2, T1, T2...). У большинства известных молекул в своб. состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом электронов, к числу к-рых относится, напр., NO, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделяют мол. кислород О2. Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света, как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы дезактивации м. б. различными. Время жизни низших возбужденных S1-состояний колеблется для разных молекул между 10-10 и 10-7 с, для T1 состояний от 0,0001 с до неск. секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10-11 с. Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента ML на ось молекулы. Состояния с разл. ML, принято обозначать буквами греч. алфавита6034-22.jpg(ML = 0), П (ML = 1),6034-23.jpg(ML = 2) и т. д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул. Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной симметрии, напр. для их равновесных конфигураций; см. Симметрия молекул). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые ф-ции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как волновые ф-ции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, к-рое обозначают нижним индексом "g", во втором - о нечетном состоянии (индекс "и"). Отыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр., Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение). При качеств. рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр.6034-24.jpgили6034-25.jpg-орбитали либо п-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой:6034-26.jpg6034-27.jpg либо6034-28.jpg). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа6034-29.jpg6034-30.jpg6034-31.jpg6034-32.jpg и т. п. Правила отбора. В электронных спектрах проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в электронном спектре, являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, напр. между синглетными состояниями (S6034-33.jpgS)или между триплетными состояниями (Т6034-34.jpgТ), тогда как интеркомбинационные переходы типа S6034-35.jpgТ запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых ф-ций состояний. Интенсивность полосы в электронном спектре определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояниями, к-рая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р: 6034-36.jpg где6034-37.jpg и6034-38.jpg - волновые ф-ции исходного и конечного состояний;6034-39.jpg- оператор дипольного момента (см. Квантовые переходы). Интеграл берется по пространств. координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер (6034-40.jpg- элемент пространства всех этих переменных). Волновую ф-цию6034-41.jpg в грубом приближении Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение)представляют в виде произведения ф-ций6034-42.jpg (зависит от координат электронов) и6034-43.jpg (зависит от координат ядер). Тогда выражение (1) принимает вид: 6034-44.jpg (dq и dv - элементы пространства соотв. электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если не равен нулю ни один из интегралов в выражении (2). Т. к. оператор дипольного момента6034-45.jpg не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается методами возмущений теории. Второй интеграл означает, что в колебат. структуре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтегральная ф-ция6034-46.jpg является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. Колебательная структура электронных спектров. Энергетич. интервалы между колебат. уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между вращат. уровнями. Поэтому колебат. структуру электронных спектров принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебат. переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращат. уровнями (Тонкая структура). Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Для сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, электронные спектры, полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращат. полос (полосатые спектры). Электронные спектры многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных электронных спектров такие квазилинейчатые электронные спектры являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия). Спектры поглощения. У подавляющего числа известных многоатомных молекул электронные спектры поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния S0 в возбужденные синглетные состояния Si (т. наз. S06034-47.jpgSi-спектры). При комнатной и более низких т-рах почти все молекулы находятся на нулевом колебат. уровне. Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебат. уровня S0-состояния на разл. колебательные уровни Si-состояний (рис. 2). Ввиду того, что возбужденные состояния быстро дезактивируются, в электронных спектрах поглощения обычно не наблюдаются полосы, связанные с переходами S16034-48.jpgSi или T16034-49.jpgТi. Их удается зарегистрировать Лишь с помощью импульсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое время заметную заселенность T1- и S1-состояний. Получаемые при этом спектры T16034-50.jpgTi- и S16034-51.jpgSi -поглощения наз. спектрами наведенного поглощения. Поглощение света отдельно взятой молекулой - анизотропный процесс. Дихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной d: 6034-52.jpg где6034-53.jpg и6034-54.jpg - оптич. плотности для линейно поляризованного света определенной длины волны с плоскостью поляризации, соотв. параллельной и перпендикулярной выделенному в в-ве направлению, напр. оси ориентации (растяжения) пленки. Зависимость6034-58.jpg наз. спектрами дихроизма. 6034-55.jpg Рис. 2. Электронные спектры испускания (I) и поглощения (II). Указаны времена жизни (6034-56.jpg с) и типы (S0, S1, S2, T1) энергетач. состояний. Е - энергия;6034-57.jpg - длины волн; v - волновые числа линий поглощения или испускания. Весьма часто в многоатомных молекулах можно выделить сравнительно небольшие фрагменты, наз. хромофорными группами (хромофорами), к-рые в осн. ответственны за поглощение излучения. Электронное возбуждение при этом определяется гл. обр. изменением электронного распределения именно в локальных областях этих групп. Поглощение света в-вом характеризуют обычно пропусканием, равным отношению интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэф. экстинкции, связанным с логарифмом пропускания (см. Абсорбционная спектроскопия). Полосам поглощения в электронных спектрах соответствуют молярные коэф. экстинкции от 103 до 106, тогда как в случае, напр., запрещенных по симметрии электронных переходов эти коэф. обычно не превышают 10 - 102. Спектры испускания. Многоатомные молекулы в конденсир. фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из S1 - и T1 состояний. Испускание, связанное с излучат. переходом S16034-59.jpgS0, получило назв. флуоресценции, а связанное с переходом T16034-60.jpgS0 - фосфоресценции (см. Люминесценция). Возбужденные молекулы до акта испускания света успевают частично дезактивироваться и оказываются на нулевом колебат. уровне S1 или T1 состояния. При возбуждении в-ва линейно поляризованным светом испускание оказывается анизотропным. Степенью поляризации излучения наз. величину6034-61.jpg где6034-62.jpg интенсивность той компоненты излучения, к-рая поляризована так же, как и возбуждающий свет, а6034-63.jpg- интенсивность перпендикулярно поляризованной этому направлению компоненты. Степень поляризации излучения каждого в-ва в р-ре зависит, в частности, от природы р-рителя и от длины волны возбуждающего света. Применение электронных спектров. По интенсивности полос электронных спектров можно судить о концентрации данного в-ва в р-ре (см. Спектрофотометрия). Так, по спектрам поглощения удается зарегистрировать следы в-ва до 10-4-10-6 моль/л, тогда как при анализе смесей с использованием замороженных матриц Шпольского можно подчас определить неск. индивидуальных компонентов смеси с абс. чувствительностью до 10-11 г (концентрация в-ва в таких матрицах обычно составляет 10-5-10-6 моль/л). На основе квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствит. и селективный мол. спектральный анализ сложных орг. смесей. По изменению интенсивности отд. полос судят об увеличении или уменьшении кол-ва отд. компонентов смеси при изменении условий (напр., рН среды), о наличии в системе тех или иных хромофорных групп и их взаимод., величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и др. Электронные спектры, получаемые при низких т-рах в матрицах, позволяют судить о "замороженных" свободных радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебат. структуре дают возможность определять спектроскопич. постоянные, напр. фундам. частоты колебаний для разл. электронных состояний. Для этих же целей широко используют и электронные спектры молекул в газовой фазе, хотя детальная информация м. б. получена в осн. лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебат. спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении в-ва в сверхзвуковой струе инертного газа. Совр. методы анализа электронно-колебат. спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебат. и электрон-фононных взаимод. в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний. Для получения электронных спектров используют разл. комбинации методов, напр. возбуждение молекул световыми импульсами малой длительности, в т.ч. пико- и фемтосекундными с послед. зондированием образовавшихся возбужденных состояний излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией мол. систем во времени, в частности при хим. превращениях. Поскольку электронные спектры молекул зависят от условий их получения (фазовое состояние в-ва, т-ра образца, рН среды и др.), они применяются для исследований межмолекулярных взаимодействий и их связи с внеш. условиями, особенно в тех случаях, когда эти взаимод. велики (напр., при образовании водородных связей). Лит.: Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Свердлова О.В., Электронные спектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.

Источник: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5318.html

1. 3. Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области спектра.

http://pptonline.ru/slide/id/307435#

Ультрафиолетовая спектроскопия, УФ-спектроскопия, раздел спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в УФ-области спектра от 400 нм до 10 нм. Исследованием спектров в области 200—10 нм занимается вакуумная спектроскопия (см. Ультрафиолетовое излучение). В области спектра 400—200 нм используют приборы, построенные по тем же оптическим схемам, что и для видимой области спектра; отличие состоит лишь в замене стеклянных призм, линз и др. оптических деталей на кварцевые. При измерении интенсивности УФ-излучения в качестве эталонных применяют источники, имеющие в УФ-области спектра известное распределение спектральной яркости (ленточная вольфрамовая лампа, угольная дуга, а также синхротронное излучение); стандартными приёмниками в этой области спектра являются термопара и градуированные фотоэлементы.

У. с. применяется при исследовании атомов, ионов, молекул и твёрдых тел для изучения их уровней энергии, вероятностей переходов и др. характеристик. В УФ-области спектра лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые возбуждёнными конфигурациями высокоионизованных атомов. Электронно-колебательно-вращательные полосы молекул в основном также располагаются в ближней УФ-области спектра. Здесь же сосредоточены полосы поглощения в спектрах большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах из валентной зоны в зону проводимости. Многие химические соединения дают сильные полосы поглощения в УФ-области, что создаёт преимущества использования У. с. в спектральном анализе. У. с. имеет большое значение для внеатмосферной астрофизики при изучении Солнца, звёзд, туманностей и др.

4.Принциальная схема спектрофотометра. Двухлучевая схема.

http://www.compuart.ru/article.aspx?id=16280&iid=766

Дата добавления: 2014-11-06