Растворимость газов в нефти и в воде

От количества растворенного в пластовой нефти газа зави­сят все ее важнейшие свойства: вязкость, сжимаемость, терми­ческое расширение, плотность и т. д.

Сложность состава нефти и значительные пределы измене­ния пластовых давлений и температур затрудняют применение термодинамических уравнений для расчетов газонасыщенности нефти при высоких давлениях. Поэтому газонасыщенность нефтей при различных давлениях и температурах обычно опреде­ляют по экспериментальным данным.

При небольших давлениях и температурах растворимость газов в нефти практически подчиняется закону Генри — коли­чество газа V_г, растворенного при данной температуре в объ­еме V_ж жидкости, пропорционально давлению р газа над по­верхностью: V_г =apV_ж, (III.82)

где a — коэффициент растворимости газа [м2/Н], (111.83)

Из формулы (111.83) следует, что коэффициент растворимо­сти учитывает количество газа, растворяющегося в единице объема жидкости при увеличении давления на единицу.

Коэффициент растворимости реальных газов — величина не постоянная и зависит от рода жидкости и газа, от давления, температуры и от других факторов, которые сопутствуют рас­творению газа в жидкости.

Получение зависимостей концентрации газа в жидкости от давления затрудняется не только вследствие отклонения ре­альных газов от законов идеального, но также и потому, что в растворе реальный газ приобретает специфические свойства. Внешнее выражение этих свойств — увеличение объема рас­твора при введении в него газа. Повышение объема влияет на концентрацию газа в жидкости. Приращение объема раствора определяется количеством растворенного газа, свойствами жид­кости и газа, температурой и давлением. Увеличение объема жидкости обычно характеризуется кажущимся удельным объемом растворенного газа в жидкой фазе v, т. е. прира­щением объема жидкости при растворении в ней 1 кг газа:

где G — масса растворенного газа.

Смысл понятия «кажущийся удельный объем» заключается в том, что приращение объема DV жидкости (нефти) не отра­жает истинного объема растворенного газа в нефти, а явля­ется результатом взаимодействия молекулярных сил раство­ренного газа и жидкости. В химической термодинамике вели­чину v называют парциальным молярным объемом.

При растворении газов в нефти коэффициент растворимости газов в зависимости от давления может увеличиваться и умень­шаться (рис. III.13).

Рис. III. 13. Изотермы растворимости газов в различных нефтях при темпера­туре 50 °С (по Т. П. Сафроновой и Т. П. Жузе). Нефть месторождений: 1 - Ромашкинского (Р); 2 - Сураханского (С); 3 - Небитдагского (Я); 4 - Туймазинского (Т)

Перегиб кривой растворимости и возрастание коэффициента a некоторых газов происходят в связи с увеличением объема жидкости и влиянием этого процесса на концентрацию газа в ней. Приращение объема раствора и ее интенсивность зависят от количества растворенного газа, свойств жидкостей и га­зов и их состава. Наконец, значительное влияние на раствори­мость газов оказывают процессы обратного испарения (об этом см. гл. IV).

Различные компоненты нефтяного газа обладают неодина­ковой растворимостью, причем с увеличением молекулярной массы газа коэффициент растворимости его возрастает. Осо­бенно плохо растворяется азот. Из рис. III.13 следует, что ра­створимость газов в нефти, помимо давления, температуры и природы газа, зависит также от свойств нефти. Установлено, что разница в абсолютных значениях растворимости газов в исследованных нефтях и характер изотерм растворимости связаны с различным фракционным и углеводородным соста­вом нефтей. Растворимость газов увеличивается с повышением содержания в нефти парафиновых углеводородов (нефти Туймазинского и Ромашкинского месторождений содержат во фракциях, выкипающих до 300 °С, около 52 % парафиновых углеводородов; в нефтях Сураханского и Небитдагского место­рождений их содержится 42—43%). Установлено также, что при высоком содержании ароматических углеводородов в нефти ухудшается растворимость в ней газов.

Форма изотерм растворимости для различных газов также не одинакова. Для плохо растворимых газов (азот, метан) они характеризуются пологим подъемом, почти равномерным во всем интервале изменения давления (т. е. малорастворимые газы лучше подчиняются закону Генри, чем хорошо раствори­мые). Изотермы хорошо растворимых газов (СО₂, С₂Н₆, С₃Н₈) характеризуются резким подъемом до определенных давлений, а затем они выполаживаются. Последнее объясняется обратными процессами растворения компонентов нефти в сжатом газе при высоких давлениях. Это явление в ряду углеводород­ных газов усиливается с ростом молекулярной массы газа. Для азота он незначителен, а если метан растворяется в нефти, об­ратное испарение его наблюдается лишь при очень высоких давлениях (о природе процессов обратного испарения см. гл. IV).

Из рис. III.13 также следует, что на растворимость газов в нефти природа газа влияет в большей степени, чем состав нефти.

Коэффициент растворимости нефтяных газов изменяется в широких пределах и достигает (4—5)10^-5 м³/(м³×Па).

Углеводородные газы хуже растворяются в нефти с повы­шением температуры. Так, например, в нефти Ромашкинского месторождения при давлении 15 МПа и температуре t=40°С в 1 м³ нефти растворяется 59 м³ газа, а при температуре t= 60 °С - 53м³.

Установлено, что количество растворяющегося или выделя­ющегося из нефти газа при одних и тех же условиях зависит еще от характера процесса — протекает ли он контактно или дифференциально. Контактными (или одноступенчатыми) принято называть такие процессы, при которых весь выделяю­щийся газ находится в контакте с нефтью. При дифферен­циальном процессе выделяющийся из раствора газ непре­рывно отводится из системы. При этом, очевидно, и состав нефтегазовой смеси в процессе разгазирования непрерывно из­меняется. Строгое соблюдение условий дифференциального де­газирования в лабораторных условиях затруднено, и обычно оно заменяется ступенчатым (или многократным) разгазированием. В этом случае количество выделившегося из нефти газа измеряется порциями по мере снижения давления в смеси и отвода выделившегося газа.

Если процесс дифференциальный, то количество остающе­гося в растворенном состоянии газа при одинаковых давлениях будет больше, чем при контактном. Это связано с преимущест­венным переходом в паровую фазу метана в начале процесса дегазации. С удалением его из системы увеличивается, содержание тяжелых углеводородов в составе оставшихся в системе газов. Вследствие этого повышается растворимость их в нефти. В промысловых условиях протекают и контактные, и дифференциальные процессы дегазирования. Например, в начальные периоды снижения давления ниже точки насыщения, когда газ в пласте еще неподвижен относительно нефти, процесс бо­лее походит на контактное дегазирование. В последующие пе­риоды, когда насыщенность пор газом увеличивается, он по мере выделения из нефти быстрее движется к забоям скважин и процесс дегазирования напоминает дифференциальный.

Представление о количестве газа, выделившегося из нефти при снижении давления, дают кривые разгазирования (рис. III. 14). Большая часть кривых разгазирования нефтей обычно похожа на кривую 1.

Рис. III.14. Кривые разгазирования нефти Новодмитриевского месторождения (по данным ВНИИ) 1 - плотность 809 кг/м³ при t=20 °C; 2 - плотность 809 кг/м³ при t=104 °С; 3 - плотность 824 кг/м³ при t=105 °C

Коэффициентом разгазирования принято назы­вать количество газа, выделяющегося из единицы объема нефти при снижении давления на единицу. Обычно по мере сниже­ния давления коэффициент разгазирования увеличивается, но закономерность эта не всегда соблюдается. Иногда этот коэф­фициент при высоких давлениях оказывается больше, чем при низких. В области очень высоких температур и давлений ко­эффициент разгазирования возрастает в связи с явлениями об­ратного испарения.

В последние годы значительно возросли глубины залегания пластов, вовлекаемых в разработку. Проводились исследования свойств нефтей при давлениях до 100 МПа. На рис. III.15 приведены изотермы растворимости газа с относительной плотностью 0,68 в нефти.(р_н=865 кг/м³).

Рис. III. 15. Изотермы растворимо­сти газа относительной плотностью 0,68 в нефти (р_н=865 кг/м³) Температура в °С: 1- 69; 2 — 95; 3 — 127

Как следует из рис. III. 15, в области высоких давлений за­висимость газонасыщенности нефти от давления может быть принята за линейную. На основании опытных данных Н. А. Тривус и А. К. Ахмедов получили следующее уравнение для вычисления количества газа (плотностью 0,62), растворенного при давлении р и температуре t в нефтях месторождений Азер­байджана с плотностью р_н:

Q = [9×10^-9(t—40)р] + [756—2,6(t—40) + 1,2×10^-5p](0,93 -р_н), (II1.84)

где р — давление, Па; t — температура, °С; рн — плотность нефти, г/см³.

Растворимость углеводородных газов в воде незначительна. Однако следует учитывать, что площадь контакта газовой за­лежи с подстилающей водой может быть большой, а давление в пласте достигать 50—70 МПа. В этих условиях значительные количества газа в воде могут находиться в растворенном со­стоянии.

Процессы растворения и фазовые переходы углеводородов в водных системах, по-видимому, играли важную роль при миграции углеводородов и формировании газовых залежей. По­этому вопросы растворимости углеводородов в воде привле­кают внимание исследователей.

Содержание растворенного газа в воде можно выразить в виде молярных долей (111.85)

или же в виде объема газового компонента, растворенного в единице массы, или объема Vв воды ; (III.86)

В этих формулах n_i и n_в — соответственно число молей (грамм-молекул) i- то компонента в водном растворе и число молей воды; Vi — объемы газового компонента, приведенного к нор­мальным условиям; G — масса воды в (г), в которой раство­рен компонент.

Величины N'_i и b_i связаны соотношением

, (111.87)

где 22416 — объем моля идеального газа при нормальных ус­ловиях; 18,016 — молекулярная масса воды.

Значение Sb_i для большинства газов (за исключением углекислого газа и сероводорода) значительно меньше, чем 124,4 и поэтому можно принять

(111.88)

Для выражения растворимости газа в воде используется также константа равновесия (III.89)

где N"i и N'i — молярные доли компонента в газовой и жидкой фазах.

Законы растворимости газов в воде отличаются некоторыми особенностями. Как уже упоминалось, растворимость углево­дородных (неполярных) газов в воде по сравнению с их рас­творимостью в органических жидкостях весьма мала (рис. III.16). С увеличением температуры растворимость газов вна­чале уменьшается, а затем возрастает, пройдя через минимум. Причем температура минимальной растворимости различных газов возрастает с увеличением размера молекулы газа [17]. Температура минимальной растворимости газов зависит от давления (рис. III.17). С повышением минерализации ухудшается растворимость газов в воде. По данным ВНИИ, раство­римость азота в дистиллированной воде, например, при р= 15,0 МПа и t=25°C составляет около 1,52 м³/м³, а в четырехмолярном растворе NaCl лишь около 0,48 м³/м³, т. е. более чем в 3 раза меньше.

Рис. III.16. Кривые растворимо­сти газа в чистой и соленой воде при различных температурах и давлениях (по данным ВНИИ) 1, 2 - дистиллированная вода; 3, 4 - раствор NaCl

Рис. III.17. Изменение темпера­туры минимальной растворимо­сти этана в зависимости от давле­ния при О °С

Растворимость различных газов в воде определяется по со­отношению (111.89). Константы равновесия компонентов при­родного газа приведены в работе [17]. Они не зависят от со­става и являются функцией только температуры и давления. (В общем случае константы равновесия компонентов и в вод­ных системах также зависят от состава газа. Однако естест­венный газ состоит в основном из метана и влиянием других составляющих на перераспределение компонентов пренебре­гают).

Влияние содержащихся в пластовой воде солей на раство­римость природного газа учитывается уравнением Сеченова N'*_i = N'i× или b*_i = , (II1.90)

где а, — коэффициент Сеченова, характеризующий влияние данной соли на растворимость i-го газового компонента; n— концентрация растворенной в воде соли, г-экв/л; N'*_i — молярная доля газового компонента в воде, содержащей растворен­ные соли.

Согласно уравнению Сеченова K'_i=K_i×10^aiⁿ (III.91)

Здесь К'_i — константа равновесия в минерализованной воде.

На рис. III..18 приведены значения коэффициентов Сече­нова для основных составляю­щих природных газов. Счи­тается, что значение давления на коэффициент Сеченова вли­яет незначительно и поэтому при расчетах можно использо­вать коэффициенты Сеченова, определенные для атмосфер­ных условий. Степень минера­лизации начинает заметно влиять на коэффициент Сече­нова при концентрации солей, превышающей 0,5 моль/л. Вли­яние состава солей, давления и других факторов на коэффи­циент Сеченова изучено недо­статочно и обычно поправки на эти факторы не учитываются.

Рис. III.18. Изменение коэффициента Сеченова для основных составляю­щих природных газов

Дата добавления: 2014-11-07