Схемы фазовых превращений углеводородов

В процессе разработки месторождений в пластах непре­рывно изменяются давление, количественное соотношение газа и нефти, а иногда и температура. Это сопровождается непре­рывными изменениями состава газовой и жидкой фаз и пере­ходом различных углеводородов из одной фазы в другую.

Особо интенсивные процессы таких превращений происхо­дят при движении нефти по стволу скважины от забоя к устью. Вследствие быстрого падения давления из нефти выделяется значительное количество газа и около устья поток превраща­ется иногда в тонкодисперсную взвесь микрокапель нефти в га­зовой среде.

Точно так же и дальнейшее движение нефти и газа к потре­бителю сопровождается непрерывными фазовыми превраще­ниями. Например, газ, содержащий значительное количество бензиновых фракций в парообразном состоянии, проходит спе­циальную обработку, при которой из него извлекается газовый бензин; из нефти, уже не содержащей газ, стараются извлечь и уловить наиболее летучие жидкие фракции для уменьшения потерь нефтепродуктов от испарения при хранении их в резер­вуарах и т. д.

Закономерности фазовых переходов и фазовое состояние газонефтяных смесей при различных условиях необходимо знать для решения многих задач. Например, с учетом законо­мерностей фазовых изменений углеводородов составляется про­ект разработки газоконденсатных месторождений. Теорией фа­зовых изменений пользуются для расчета количества и состава газа, выделяющегося из нефти при различных давлениях и тем­пературах, количества и состава бензиновых фракций, содер­жащихся в газе и т. д.

Схема фазовых превращении однокомпонентных систем

Рис. IV.I. Диаграмма фазового состояния чистого этана

Известно, что углеводородные газы изменяют объем по­добно всем индивидуальным веществам в зависимости от тем­пературы и давления в соответствии с графиками, приведен­ными на рис. IV. 1, а. Каждая из кривых соответствует фа­зовым изменениям однокомпонентного газа при постоянной температуре и имеет три участка. Справа от пунктирной линии отрезок соответствует газовой фазе, горизонтальный участок — двухфазной газожидкостной области и левый участок — жидкой фазе. Отрезок пунктирной кривой вправо от максимума в точке С называется кривой точек конденсации (или точек росы), а влево от максимума — кривой точек парообразования (кипе­ния). В точке С пунктирной линии кривые парообразования и конденсации сливаются. Эта точка называется критиче­ской.

С приближением давления и температуры к их критическим значениям свойства газовой и жидкой фаз становятся одинако­выми, поверхность раздела между ними исчезает и плотности их уравниваются. Следовательно, с приближением к критиче­ской точке по кривой начала кипения плотность жидкой фазы будет непрерывно убывать. Если же к ней приближаться по линии точек конденсации, то плотность пара" будет непрерывно возрастать.

Для изотермических фазовых превращений однокомпонентных газов характерно постоянство давления в двухфазной об­ласти, т. е. после начала конденсации газа дальнейшее превра­щение его в жидкость с уменьшением объема системы проис­ходит при постоянном давлении до тех пор, пока весь газ не превратится в конденсат.

Точно так же со снижением давления после начала парооб­разования дальнейшее кипение (испарение) жидкой фазы про­исходит при постоянном давлении.

Обе фазы (жидкость и пар) при данной температуре при­сутствуют в системе только в том случае, если давление равно упругости насыщенного пара этой жидкости.

Фазовые превращения углеводородов можно представить также в координатах давление р — температура Т (рис. IV.1,б). Для однокомпонентной системы кривая давления насыщенного пара на графике давление — температура является одновре­менно кривой точек начала кипения и линией точек росы. При всех других давлениях и температурах, значения которых не располагаются на этой кривой, вещество находится в однофаз­ном состоянии — в жидком, если при данной температуре дав­ление выше кривой давления насыщенного пара; если при той же температуре давление ниже давления насыщенного пара, вещество находится в паровой или газовой фазе в ненасыщен­ном состоянии.

Фазовая диаграмма индивидуальных углеводородов в коор­динатах давление — температура ограничивается критической точкой С. Для однокомпонентных систем эта точка определя­ется наивысшими значениями давления и температуры, при ко­торых еще могут существовать две фазы одновременно. Крити­ческие давления и температуры основных компонентов природ­ного газа приведены в табл. III.5.

Из рис. IV.1, б видно, что путем соответствующих изменений давления и температуры углеводороды можно перевести из па­рообразного состояния в жидкое, минуя двухфазную область. Действительно, газ, характеризующийся параметрами в точке А, можно путем изобарического нагрева довести до темпера­туры в точке В, а затем, повысив давление в системе при по­стоянной температуре, перевести вещество в область (точка D), расположенную выше критической точки С, и далее в область точки Е. Свойства системы при этом изменяются непрерывно и разделения углеводорода на фазы не произойдет. При даль­нейшем охлаждении системы (от точки D до точки Е), а затем и при снижении давления до значения в точке F вещество при­обретает свойства жидкости, минуя область двухфазного со­стояния вещества.

Значительно сложнее закономерности фазовых переходов двух и многокомпонентных систем.

Схема фазовых превращений двух и многокомпонентных систем

С появлением в системе двух компонентов и более в зако­номерностях фазовых изменений возникают свои особенности. В качестве примера на рис. IV.2, а приведена зависимость объем — давление для смеси пентана и гептана с массовой до­лей последнего 52,4 %. Зона вправо от пунктирной линии (кри­вой точек конденсации) — область, чистого газа, в которой изо­термы двух- и многокомпонентных систем аналогичны изотер­мам чистых компонентов. Влево от кривой точек парообразо­вания изотермы жидкой фазы круто возрастают с уменьшением объема, и они также аналогичны изотермам области жидкости чистых компонентов. В двухфазной же области двух- и многокомпонентных систем имеются значительные измене­ния. Было показано (см. рис. IV.1), что в области двухфазного состояния чистых углеводородов изотермы характеризуются го­ризонтальными линиями, т. е. давление не изменялось до пол­ной конденсации газа. Для двух- и многокомпонентных систем, как это следует из рис. IV.2, а, давление в процессе сжатия в двухфазной области не остается постоянным, и для конден­сации газа необходимо повышать его для полного превращения газовой фазы в жидкость. Поэтому давление точки парообразо­вания (кипения) для двух- и многокомпонентной смеси выше точек давления начала конденсации. В соответствии с этим не одинаков и состав жидкой и газовой фаз в точках парообра­зования и конденсации. Вскоре, после начала конденсации газа, состав последнего еще близок к составу всей системы. Точно так же вблизи точки парообразования состав жидкой фазы близок к составу исходной смеси. В двухфазной же области состав жидкой и газовой фаз отличен от состава исходной смеси и он непрерывно изменяется в соответствии с давлением и объемом системы.

Рис. IV.2. Диаграммы фазового состояния двухкомпонентных систем. а — зависимость давление - удельный объем для смеси н-пентана и н-гептана, содер­жащей 52,4% н-гептана; б — диаграммы давление — температура для смесей этана с н-гептаном (точки С', С" и С"' — критические точки смесей, содержащих соответ­ственно 90,22, 50,25 и 9,8 % этана); 1 — линия точек начала парообразования; 2 — ли­ния точек росы

Бинарные и многокомпонентные системы также имеют свои особенности и в области, лежащей вблизи критических давле­ний и температур. Критическая точка чистых веществ (или однокомпонентных систем) характеризуется самыми высокими давлениями и температурой, выше которых невозможно одно­временно существование двух фаз — жидкой и газообразной. В бинарных и многокомпонентных системах критическая точка характеризуется лишь одинаково интенсивными свойствами га­зовых и жидких фаз. При этом в зоне пересечения кривых то­чек конденсации и парообразования образуется область, в ко­торой могут существовать две фазы даже при температурах и давлениях, превышающих критические значения.

С появлением в системе второго компонента большие раз­личия появляются также в диаграммах давление — темпера­тура. Кривые точек начала кипения и точек росы не совпадают и образуют фазовую диаграмму, на вид которой, кроме темпе­ратуры и давления, влияет исходный состав смеси. Крайние левая и правая кривые на диаграмме (рис. IV.2, б) соответст­вуют давлениям насыщенного пара для чистых компонентов — этана и н-пентана с критическими точками С₂ и С₇. Между ними расположены фазовые диаграммы смесей этана с н-пентаном с массовой долей этана 90,22, 50,25 и 9,8 % с соответст­вующими критическими точками С', С" и С'". Пунктирная ли­ния представляет собой огибающую критических точек системы этан — н-пентан. Линии А₁С', А₂С" и А₃С'" — линии точек на­чала кипения рассматриваемых смесей (выше и слева от них смесь находится в жидком состоянии), В₁С', В₂С" и B₃C'" — линии точек росы соответствующих смесей. Ниже и справа от этих линий смесь находится в газообразном состоянии. Между линиями точек начала кипения и точек росы располагается двухфазная область. Из рис. IV.2, б видно, что с увеличением содержания н-гептана в системе критическая точка, распола­гающаяся вначале слева от максимальных значений давления и температуры, при которых две фазы могут существовать в равновесии, сдвигается вправо от нее. Кривые же точек росы и начала кипения при этом приближаются к кривой давления насыщенного пара, преобладающего в смеси компонента — н-гептана. Аналогично изменяются также критические темпе­ратуры и давления при изменении состава смеси.

Критическая температура различных смесей находится между критическими температурами компонентов. По имею­щимся экспериментальным данным, для ее вычисления можно использовать свойство аддитивности (расчетные значения кри­тических температур при этом получаются более близкими к действительным при выражении состава в процентах по массе, а не в молярных).

Критическое же давление смеси обычно выше, чем крити­ческое давление чистых компонентов, кроме тех случаев, когда в смеси один из компонентов содержится в значительном коли­честве (т. е. правило аддитивности для вычисления р_кр смеси нельзя применять). Отклонение фактического значения р_кр от вычисленного критического давления по правилу аддитивности возрастает с увеличением разницы между молекулярными мас­сами чистых компонентов. Наибольшее критическое давление обычно наблюдается у смеси с близким массовым содержа­нием обоих компонентов.

Как видно из рис. IV.2, б, размеры двухфазной области также зависят от состава смеси — они возрастают по мере того, как в составе смеси распределение между компонентами стано­вится более равномерным.

В связи со сложностью состава конденсатных систем и зна­чительным преобладанием метана в смеси закономерности фа­зовых переходов, для упрощения изучают обычно на бинарных смесях отдельных компонентов. При этом многокомпонентная смесь условно приводится к бинарной (или тройной системе), основным компонентом которой является метан, а вторым и третьим — остальные компоненты. Полученные результаты да­лее считают действительными для многокомпонентных углево­дородных смесей. Допустимость такого метода изучения фазо­вых переходов углеводородных смесей доказана специальными исследованиями.

Рис. IV.3. Фазовая диаграмма зави­симости давление — состав для би­нарной системы при постоянной тем­пературе (изотерма фазовых равно­весий), 1 — кривая точек конденсации; 2 — кри­вая точек преобразования; 3 — двухфаз­ная область; 4 — жидкость; 5 — газ

Для иллюстрации влияния состава углеводородов на фазо­вое состояние бинарных смесей при различных значениях тем­пературы рассмотрим сначала схематическую фазовую диа­грамму зависимости давление — состав для бинарной смеси (рис. IV.3). Составы сосуществующих газовой и жидкой фаз на этих кривых определяются в конечных точках отрезков по­стоянного давления. Бинарная система с молярной долей более летучего компонента n_о при изотермическом сжатии начинает конденсироваться в точке Д. При этом состав жидкой фазы бу­дет характеризоваться молярной долей легкого компонента n_рж.

При давлении р_i содержание легкого компонента в газовой фазе будет n_гi, а в жидкой — n_жi. В точке В, соответствую­щей концу процесса конденсации, в последних следах газовой фазы молярная доля легкого компонента cоставит n_гв.

Относительное количество углеводородов в газовой V и жидкой L фазах при давлении p_i составит , .

Диаграмма, приведенная на рис. IV.3, составлена для давле­ния и температуры ниже критических для обоих компонентов. В других условиях диаграмма не может включать всего диа­пазона изменения концентрации. Если температура системы выше критической для легкого компонента и ниже, чем крити­ческая температура второго компонента, в области n' = 1 кривые, ограничивающие двухфазную область, отсутствуют (рис. IV.4). Последняя возникает, когда концентрация более тяжелого компонента в системе превысит значение (1—n'). При концен­трациях более летучего компонента меньших, чем n', смысл диаграммы, приведенной на рис. IV.4, аналогичен диаграмме на рис. IV.3.

Рис. IV.4. Фазовая диаграмма зави­симости давление — концентрация для бинарной системы при темпера­туре в интервале между критиче­скими температурами компонентов. 1, 2 — кривые точек конденсации и паро­образования; 3 — двухфазная область; С — критическая точка

Рис. IV.5. Изотермы фазовых равно­весий метана с парафиновыми угле­водородами нормального строения при t=80 °С (по А. С. Великовскому и Я. Д. Саввиной)

Для иллюстрации влияния на фазовые состояния давления, температуры и состава конкретных углеводородов рассмотрим поведение их бинарных смесей с метаном. На рис. IV.5 изобра­жены диаграммы равновесных составов газовой и жидкой фаз смесей метана с парафиновыми углеводородами нормального строения для температуры 80 °С в координатах давление — со­став системы. Смысл графиков, приведенных на рис. IV.5, та­кой же, как и на рис. IV.4. Здесь кривая точек начала кипения (левая ветвь) и кривая точек начала конденсации (правая ветвь) соединяются в критической точке. Между ними заклю­чена область двухфазного состояния. Левее и выше кривой то­чек начала кипения расположена область жидкого состояния системы, а правее и ниже кривой точек росы — область паро­образного состояния. Как было упомянуто, кривые представ­ляют собой изотермы и, следовательно, точки, лежащие на од­ной горизонтали и принадлежащие линиям начала кипения и конденсации, имеют одинаковые давления и температуру. Со­ставы в этих точках аналогичны составам сосуществующих фаз (жидкой и газообразной). Например, для системы метан — С₇ имеем: при давлении 20МПа и t = 80 °С в составе жидкой фазы будет 0,63 молярной доли метана и 0,37 молярной доли С₇ в со­существующем с этой жидкой фазой газе будет содержаться 0,93 молярной доли метана и 0,07 молярной доли С₇.

Из рис. IV.5 следует, что с увеличением молекулярной массы углеводорода (т. е. чем выше температура кипения) тре­буется большее давление для перевода его в газообразное со­стояние в смеси с метаном. Например, при давлении 19,5 МПа и t = 80 °С в газообразное состояние в смеси с метаном перехо­дит 22 % гексана (С₆) или 2% декана (С₁₀). С понижением температуры задерживается переход углеводородов в газовое состояние в смеси с метаном. По данным Я. Д. Саввиной и А. С. Великовского, при давлении 19,5 МПа и температуре 40 °С в газовое состояние в смеси с метаном может перейти лишь 8 % гексана либо 0,4 % декана.

Из рис. IV.5 также следует, что критическое давление смеси повышается с увеличением ее молекулярной массы (или с увеличением температуры кипения второго компонента системы).

При одинаковой молекулярной массе температуры кипения изомерных парафиновых углеводородов более низкие, чем нор­мальных, и поэтому изомеры растворяются в метане в больших количествах, чем нормальные. Это относится также и к про­цессам обратного испарения — при одинаковых условиях изо­мерные углеводороды должны переходить в газовое состояние в большем количестве, чем нормальные углеводороды с той же молекулярной массой.

На рис. IV.6 приведены изотермы бинарных смесей метана с н-гексаном, циклогексаном и бензолом. Все эти углеводороды имеют одинаковое число атомов углерода в молекуле и во всех этих системах менее летучий компонент имеет одинаковую тем­пературу кипения. Критическое же давление бензола значи­тельно отличается от критического давления других тяжелых компонентов.

Рис. IV.6. Изотермы фазового равно­весия метана с углеводородами раз­личных групп (углеводо-роды с оди­наковым числом атомов в молекуле) (по А. С. Великовскому и Я. Д. Сав­виной). 1— метан — н-гексан; 2 — метан — цикло-гексан; 3 — метан — бензол

Из рис. IV.6 следует, что в системах с нафтеновым углево­дородом изотермы с одинаковой температурой находятся в об­ласти более высоких давлений, чем в системе с парафиновым углеводородом. Изотерма системы с ароматическим углеводо­родом лежит в области еще более высоких давлений. Следова­тельно, при одинаковых давлениях и температурах парафино­вые углеводороды растворяются в метане лучше нафтеновых и ароматических той же температуры кипения. И для перевода ароматических углеводородов в однофазное газовое состояние требуется значительно большее давление, чем для нафтено­вых, и еще более значительное, чем для парафиновых углево­дородов.

В смесях метана с более тяжелыми углеводородами, имею­щими критические давления, близкие к критическому давлению смеси метан — бензол, растворимость бензола в метане больше растворимости парафиновых углеводородов. Это же можно ска­зать о смесях толуола с метаном и парафиновыми углеводоро­дами — т. е. при одинаковых критических давлениях аромати­ческий углеводород растворяется в метане лучше, чем парафи­новый.

Приведенные выше изотермы позволяют судить также и о растворимости метана в различных углеводородах.

Как уже было упомянуто, растворимость метана характери­зуется расположением левой ветви изотерм, начинающейся на диаграмме давление — состав от точки, соответствующей упру­гости пара чистого менее летучего компонента (нулевое содер­жание метана) и продолжающейся до критической точки.

Из рис. IV.5 и IV.6 следует, что с уменьшением молекуляр­ной массы углеводородов нормального строения растворимость метана в них при одинаковых условиях повышается (за исклю­чением области давлений, близких к упругости паров индивидуальных компонентов). С приближением к критической обла­сти для всех углеводородов характерно более резкое повыше­ние растворимости метана.

Изомерные парафиновые углеводороды растворяют метан хуже, чем углеводороды нормального строения. Это объясня­ется тем, что нормальные углеводороды по строению молекул отличаются от метана меньше, чем изомерные (на раствори­мость метана в парафиновых углеводородах влияет сходство в строении).

Растворимость метана в парафиновых углеводородах выше, чем в ароматических.

Приведенные изотермы бинарных систем позволяют также проследить за влиянием давления и температуры на раствори­мость в метане углеводородов, образующих конденсат.

Как уже упоминалось, для каждой углеводородной бинар­ной смеси свойственно увеличение растворимости жидких угле­водородов в газе с повышением давления и температуры. При этом с ростом давления увеличивается переход в газовую фазу все более тяжелых углеводородов (см. рис. IV.5). Более слабо на переход углеводородов в газовое состояние в присутствии метана влияет повышение температуры (если давление значи­тельно отличается от критического). Рост температуры при по­стоянном давлении приближает систему к критической области, где растворимость углеводородов в метане значительно увели­чивается. При контакте метана с тяжелыми углеводородами (нефтью) с увеличением давления в системе заметно утяжеля­ется состав углеводородов, растворяющихся в метане. Повыше­ние температуры слабо влияет на этот процесс. Общее же количество жидких углеводородов, перешедших из нефти в га­зовое состояние, растет с повышением как давления, так и тем­пературы.

Дата добавления: 2014-11-07