Химическое равновесие

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые. Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершают полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества называются необратимыми. Примером такой реакции может служить разложение хлората калия (бертолетовой соли) при нагревании:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

Реакция прекратиться тогда, когда весь KClO₃ превратиться в KCl и O₂. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. В уравнениях обратимых реакций между левой и правой частями ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны. Примером такой реакции может служить синтез аммиака из водорода и азота:

3H₂ + N₂ = 2NH₃ ∆H= -46,2 кДж/моль

В технике обратимые реакции, как правило не выгодны. Поэтому различными методами (изменение температуры, давления и др.) их делают практически необратимыми: Признаки необратимости реакции: 1) образующиеся вещества уходят из сферы реакции – выпадают в виде осадка, выделяются в виде газа, например:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂

2) образуется малодиссоциированное соединение, например вода:

HCl + NaOH= NaCl + H₂O

3) Реакция сопровождается большим выделением энергии, например горение магния: 2Mg + O₂ = 2MgO, ∆H= - 602,5 кДж/моль

В уравнениях необратимых реакций между левой и правой частями ставится знак равенства или стрелка. Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой. В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием. Поскольку действие обеих реакций взаимно уничтожается, то в реагирующей смеси видимых изменений не происходит: концентрации всех реагирующих веществ – как исходных, так и образующихся – остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки, например [H₂], [N₂], [NH₃]. Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза иодоводорода:

H₂ + ₂ = 2HI

Согласно закону действия масс скорости прямой (Ѵ₁) и обратной (Ѵ₂) реакций выражают уравнениями:

Ѵ₁ = K₁[H₂] [I₂]; Ѵ₂ = K₂[HI]²

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, откуда

K₁[H₂] [I₂] =K₂[HI]² или K₁/K₂ = [HI]²/[H₂] [I₂]

Отношение констант скорости прямой и обратной реакции тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции

(K): K₁/K₂ = K

Отсюда следует:

K=[HI]²/[H₂] [I₂]

При постоянной температуре (K) обратимой реакция представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных веществ, в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. В случае гетерогенных реакций, например для реакции

CO₂+C=2CO

K имеет вид K=[CO]²/[CO₂], как видим входят концентрации только тех веществ, которые находятся только в газовой фазе (возможно в жидкой фазе.

Величина (K) зависит от природы реагирующих веществ и от T. От присутствия катализатора не зависит. Поскольку катализатор энергию активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину, то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. На состояние химического равновесия оказывает влияние концентрация реагирующих веществ, T, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяет до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Направление смещение химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, T и P (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципы подвижного равновесия или принципа Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится какое-либо внешнее воздействие (изменится концентрация, T, P), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.

1) Влияние изменения концентрации какого-либо из веществ на смещении равновесия. Рассмотрим реакцию H₂ + I₂ = 2HI Пусть пары I₂, H₂ и HI находятся в равновесии друг с другом при определенных T и P. Введем в систему дополнительно некоторое количество H₂. Увеличение концентрации количества H₂ благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этого вещества, и, следовательно равновесие сместится в сторону образования йодоводорода или вправо. Тоже самое наблюдаем при увеличении концентрации I₂. Соответственно увеличение концентрации HI смещает равновесии в сторону исходных веществ или влево. Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого – либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества

2) Влияние T на смещение химического равновесия. Рассмотрим синтез аммиака

N₂+3H₂=2NH₃ ∆H= -46,2 кДж/моль

Эта реакция экзотермическая. Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышения T смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесия сместится в сторону исходных веществ, т.е. влево. Понижение T вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции, т.е. вправо. Синтез оксида азота (II) N₂+O₂=2NO ∆H=+….., представляет собой эндотермическую реакцию. Поэтому при повышении T равновесие сместится вправо в сторону образования NO. При понижении T – влево.

3) Влияние давления на смещение равновесия.

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В уравнении для синтеза аммиака:

N₂+BH₂ = 2NH₃ в левой части уравнения содержится четыре молекулы, а в правой две. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу ведущему к уменьшению числа молекул, то в данном случае равновесие сместится в сторону исходных веществ. Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, например N₂+O₂ = 2NO, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия. Способы смещения равновесия в желательном направлении, основанные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в химии. Синтез аммиака многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении, обеспечивающем высокий выход получаемого вещества.

Пример 1. Во сколько раз измениться скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO₂ (г)+ О₂ (г) ↔ 2SO₃ (г), если объём газовой смеси уменьшить в три раз? В какую сторону измениться равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ [SO₂]=a, [O₂]=b, [SO₃]=c. Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакции до изменения объёма

После уменьшения объёма гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂]=3a, [O₂]=3b, [SO₃]=3c. При новых концентрациях скорости () прямой и обратной реакции:

Отсюда

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сменилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. В системе А (г.) + 2В (г.) = С (г.) равновесные концентрации равны: Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации вещества А и В.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

.

Подставляя в него данные задачи, получаем:

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

Пример 3. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70^оС, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции () при температуре 70^оС больше скорости реакции () при температуре 30^оС в 16 раз.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

151. Как изменится скорость реакции образования аммиака N₂ + 3H₂ D 2NH₃, если а) увеличить давление в системе в два раза и б) увеличить объем газовой смеси в три раза? Ответ: а) в 16 раз; б) в 81 раз

152. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, зная, что с повышением температуры на 60 °С скорость возрастает в 128 раз. Ответ: 6

153. Окисление аммиака идет по уравнению 4NH₃ + 5O₂ D 4NO + 6H₂O. Через некоторое время концентрации веществ были равны следующим значения (моль/л): [NH₃]_t = 0,009; [O₂]_t = 0,002; [NO]_t = 0,003. Вычислите концентрацию водяного пара в этот момент и исходные концентрации аммиака и кислорода. Ответ: D[H₂O] = 0,0045 моль/л; [NH₃]_исх. = 0,012 моль/; [O₂]_исх. = 0,0238 моль/л.

154. Равновесие системы 2SO₂ + O₂ D 2SO₃ установилось, когда концентрации компонентов (моль/л) были: [SO₂]_равн. = 0,6; [O₂]_равн. = 0,24; [SO₃]_равн. = 0,21. Вычислите константу равновесия этой реакции и исходные концентрации кислорода и диоксида серы. Ответ: К= 0,51; [SO₂]_исх = 0,81 моль/л; [O₂]_исх. = [O₂]_равн. + [O₂]_изр. = 0,24 + 0,105 = 0,345 моль/л.

155. В каком направлении сместится равновесие в реакциях при повышении температуры, понижении давления и увеличении концентрации водорода? а) CO_(г) + H₂O_(г) D CO_2(г) + H_2(г), DH⁰ = -41,84 кДж; N_2(г) + 3H_2(г) D 2NH_3(г), DH⁰ = 92,40 кДж; H_2(г) + S_(тв) D H₂S_(г), DH⁰ = -20,50 кДж

156. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе: 2SO₂(г) + O₂(г) 2SO₃(г) если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы? Ответ: прямой увеличилась в 27 раз, обратной в 9 раз.

157. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70^оС, если температурный коэффициент реакции равен 2. Ответ: в 16 раз.

158. Константа равновесия гомогенной системы: СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г) при 850^оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх = 3 моль/л, [Н₂О]_исх = 2 моль/л. Ответ: [СО₂]_р = 1,2 моль/л; [Н₂]_р= 1,2 моль/л; [СО]_р = 1,8 моль/л; [Н₂О]_р =0,8 моль/л.

159. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению: PCl₅(г) РСl₃(г) + Сl(г); D Н = + 92,59 кДж. Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl₅?

160. Как изменится скорость реакции 2NO(г) + O2(г)= 2NO2(г), если общее давление в системе уменьшить в 5 раз? Ответ: Увеличилась в 125 раз

161. В какую сторону сместится равновесие в реакции: CO2 (г) + C (тв) = 2 CO (г); D H ° > 0 а) при повышении температуры; б) при увеличении давления? Напишите выражение для константы равновесия.

162. Реакция в газовой фазе протекает по уравнению: А + В «2С. Определить равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации (моль/л): [А] = 4; [В] = 6; константа равновесия К = 1. Ответ: [А] = 2,1 моль/л; [В] = 4,1 моль/л; [С] = 3,8 моль/л.

163. Константа скорости реакции при 283 К равна 1,08. 10–4, а при 333 К равна 5,484. 10–2. Вычислить энергию активации и константу скорости реакции при 303 К. Ответ: Е_А = 97600 кДж/моль; К₃₀₃ = 1,67 * 10^-3

164. Написать выражения закона действия масс для реакций: а) 2NO(г) + Cl₂(г) = 2NOCl(г); б) СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г). Как изменится скорость реакции 2NO(г) + О₂(г) = 2NO₂(г), если уменьшить объем реакционной смеси в три раза? Ответ: возрастет в 27 раз.

165. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 ⁰С? Ответ: увеличится в 287 раз.

166. В системе А_(г) + 2В_(г) = С_(г) равновесные концентрации равны: [А] = 0,06 моль/л, [В] = 0,12 моль/л, [С] = 0,216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: К = 2,5; [А₀] = 0,276 моль/л; [В₀] = 0,552 моль/л.

167. Как изменится скорость реакции 2NO_(г.)+O_2(г.)→2NO_2(г.) если уменьшить объём реакционного сосуда в 3 раза? Ответ: возросла в 27 раз.

168. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастёт скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 ⁰С? Ответ: в 287 раз.

169. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором – 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастёт скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 298 К. Ответ: возросла в 25 тысяч раз.

170. При некоторой температуре константа диссоциации йодовродорода на простые вещества равна 6,25·10^-2. Какой процент HI диссоциирует при этой температуре? Ответ: 33,3%

171. В каком направлении сместится равновесие в системах а) СО_(г.)+Сl_2(г.)↔СОСl_2(г.) б) 2HI_(г.)↔H_2(г.)+I_2(г.), если при неизменной температуре увеличить давление газовой смеси.

172. Используя справочные данные, найти значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа равна единице. С_{(графит)} + Н₂О_(г.) ↔ СО_(г.) + Н_2(г.). Ответ: 983 К.

173. Реакция идет по уравнению СО(г) + Н₂О(г) = СО₂(г) + Н₂(г). Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]₀= 3моль/л, [H₂O]₀ = 2моль/л. Ответ: [CO₂] =1,2 моль/л; [H₂] =1,2 моль/л; [CO] = 1,8 моль/л; [H₂O] = 0,8 моль/л.

174. При некоторых условиях равновесие реакции СО+Н₂О ↔ Н₂ +СО₂ установилось при следующих концентрациях: [СО]_г=1 моль/л; [Н₂О]_г =4 моль/л; [Н₂]_г=2 моль/л; [СО₂]_г =2 моль/л. В какую сторону сместится равновесие при повышении концентрации СО в 3 раза? При какой концентрации установится новое равновесие? Ответ: [СО] =2,27 моль/л; [Н₂О] = 3,27 моль/л; [СО₂] = 2.73 моль/л; [Н₂] = 2.73 моль/л

175. В каком направлении сместится равновесие в системе при понижении температуры и уменьшении объема: CO₂ + C_(Т) = 2 CO – Q. Ответ обосновать.

176. Реакция идет по уравнению H₂ + I₂ = 2HI. Константа скорости этой реакции при 508⁰С равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ были: [Н₂] = 0,04 моль/л; [I₂] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и скорость ее, когда [Н₂] стала равной 0,03 моль/л. Ответ: V₀ = 320 * 10^-6; V = 182 * 10^-6

177. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы: N₂ + H₂ ↔.2NH_3. Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в 3 раза? Ответ: увеличится в 9 раз

178. Как изменится равновесие в системе при повышении температуры и давления в газовой смеси: PCl_{5 (Г)} ↔ PCl_{3 (Г)}+ Cl_2(Г), ∆Н = 92,6? Ответ обосновать.

179. Как изменится скорость реакции 2NO_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г), если увеличить давление в системе в 3 раза? Ответ: увеличится в 27 раз

180. Реакция идет по уравнению N₂ + 3H₂ ↔.2NH₃. Концентрации участвующих в ней веществ были [N₂]₀ = 0,8 моль/л, [H₂]₀ = 1,5 моль/л, [NH₃]₀ = 0,1 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] = 0,5 моль/л. Ответ: [Н₂] = 0,6 моль/л; [NH₃] = 0,7 моль/л

РАЗДЕЛ 7. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ.

Дата добавления: 2014-11-07