Решение. 1 страница

Окислительно-восстановительная двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.

Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl₂ к I₂. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе: I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:

S + NaClO₂ NaCl + SO₂­

но и восстановителей:

5NaClO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO_{4 (разб)} = 5NaClO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до –2:

2KI + H₂O₂ = I₂ + 2KOH

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):

H₂O₂ +2Hg(NO₃)₂ = O₂­ + Hg₂(NO₃)₂ + 2HNO₃.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей: 2HI + 2HNO₂ = I₂ + 2NO­ + 2H₂O,

так и в роли восстановителей: 2NaNO_{2(разб, гор)} + O₂ = 2NaNO₃.

Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными: ( H₄)_{2 2}O_{7 2}­ + ₂O₃ + 4H₂O

3. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается: 2Н_{2 2 2}­ + 2Н₂

4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента: Na₂ O₃ + 2Na₂ + 6HCl = 3 + 6NaCl + 3H₂O

5. Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония: H₄ O_{3 2}O + 2H₂O

Составление уравнений. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH₃CH₂OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб) ®...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н⁺ и ОН^-:

SO₂ + Cr₂O₇^2– + H⁺ ®...

3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
®	® 2Cr^3+

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
+ 2H2O – 2 e = + 4H^+	+ 14H^++ 6 e = 2Cr^3++ 7H2O

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

3∙ôSO₂ + 2H₂O – 2 e = + 4H⁺

1∙ô + 14H⁺ + 6 e = 2Cr³⁺ + 7H₂О

3 + 6H₂O + + 14H⁺ = 3 + 12H⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3 + + 2H⁺ = 3 + 2Cr³⁺ + H₂О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_{4 (разб)} = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН^- и образуется одна молекула воды (табл.8.1).

Таблица 8.1. Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

Среда	Частицы, участвующие в присоединении одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций окисления
Кислотная, нейтральная	Н2О	2Н^+	SO3^2– + H2O – 2 e = SO4^2– + 2H^+ SO2 + 2H2O – 2 e = SO4^2– + 4H^+
Щелочная	2ОН^-	Н2О	SO3^2– + 2OH^- – 2 e = SO4^2– + H2O SO2 + 4OH^- – 2 e = SO4^2– + 2H2O

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О и образуются два иона ОН^- (табл.1.2).

Таблица 8.2. Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановления
Кислотная	2Н^+	Н2О	+ 14H^++ 6e = 2Cr^3++ 7H2О MnO4^- + 8H^+ +5 e = Mn^2+ + 4H2O
Нейтральная, щелочная	Н2О	2ОН^-	CrO4^2^-+4H2O +3 e =[Cr(OH)6]^3^- + 2ОН^- MnO4^- +3H2O+3 e = MnO(OH)2 + 4OH^-

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl₃ + H₂S ® FeCl₂ + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

Cl₃ + H₂ ® Cl₂ + + HCl;

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов: 2∙ ½ +1 e =

1∙ ½ – 2 e =

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты: 2FeCl₃ + H₂S ® 2FeCl₂ + S + HCl

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции: 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

6. При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Cu + HNO_3(разб) ®...

Cu + NO₃^- + H⁺ ®...

3∙ ½ Cu – 2 e = Cu²⁺

2∙ ½ NO₃^- + 4H⁺ + 3 e = NO + 2H₂O

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

3Cu + 2HNO_{3(окислитель)} + 6HNO_{3(среда)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

или 3Cu + 8HNO_3(разб) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

HCl + K₂Cr₂O₇ ® CrCl₃ + Cl₂ + KCl + H₂O

H + K_{2 2}O₇ + HCl ® Cl₃ + ₂ + KCl + H₂O

6∙ ½ – 1 e =

2∙ ½ + 3 e =

6 HCl_{(восстановитель)} + K₂Cr₂O₇ + HCl_(среда) ® 2CrCl₃ + 3Cl₂ + KCl + H₂O

6 HCl + K₂Cr₂O₇ + 8HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2 KCl + 7H₂O

или 4HCl + K₂Cr₂O₇ = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2 KCl + 7H₂O

При расчете количественных, массовых и объемных соотношений участников окислительно-восстановительных реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.

Окисление-восстановление – это единый взаимосвязанный процесс. Атом элемента в своей высшей степени окисленности не может ее повысить (отдавать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисленности не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисленности, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

N ⁵⁺ (HNO ₃) проявляет только окислительные свойства;

N ⁴⁺ (NO ₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N ³⁺ (HNO ₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N ²⁺ (NO) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N ¹⁺ (N ₂ O) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N ⁰ (N ₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N ^1- (NH ₂ OH) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N ^2- (N ₂ H ₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N ^3- (NH ₃) проявляет только восстановительные свойства.

Пример 1. Исходя из степени окисленности (n) азота, серы и марганца в соединениях NH ₃ HNO ₂ HNO ₃ H ₂ S H ₂ SO ₃ H ₂ SO ₄ MnO ₂ KMnO ₄, определите какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями, и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. Степень окисленности для азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); n для серы соответственно равна –2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n для марганца соответственно равна +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH ₃, H ₂ S – только восстановители; HNO ₃, H ₂ SO ₄, KMnO ₄ – только окислители; HNO ₂, H ₂ SO ₃, MnO ₂ – окислители и восстановители.

Пример 2. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции идущей по схеме

_{+3 +7 +2 +5}

H ₃ PO ₃ +KMnO ₄ +H ₂ SO ₄ =MnSO ₄ +H ₃ PO ₄ +K ₂ SO ₄ +H ₂ O

Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электронного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяет свою степень окисленности восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 P ³⁺ - 2e ^- = P ⁵⁺ - процесс окисления

окислитель 2 Mn ⁷⁺ + 5e ^- = Mn ²⁺ - процесс восстановления

Общее число электронов отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов десять. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисленности, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

5H ₃ PO ₃ +2KMnO ₄ +3H ₂ SO ₄ =2MnSO ₄ +5H ₃ PO ₄ +K ₂ SO ₄ +3H ₂ O

Пример 3. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.

Решение. Цинк, как и любой металл, проявляет только восстановительные свойства.

В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что приобретает минимальную степень окисленности. Минимальная степень окисленности серы как элемента VI группы равна –2. Цинк как металл II группы имеет постоянную степень окисленности +2. Поэтому электронные уравнения будут иметь вид:

восстановитель 4 Zn ⁰ - 2e ^- = Zn ²⁺ - процесс окисления

окислитель 1 S ⁶⁺ + 8e ^- = S ^2- - процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn+5H ₂ SO ₄ =4ZnSO ₄ +H ₂ S+4H ₂ O

Перед H ₂ SO ₄ стоит коэффициент 5, а не 1, так как четыре молекулы H ₂ SO ₄ идут на связывание четырех ионов Zn ²⁺.

Пример 5. Определите типы окислительно-восстановительных реакций для следующих процессов:

а) H ₂ S+ HNO ₃ = H ₂ SO ₄ + NO ₂ + H ₂ O

б) H ₃ PO ₃ = H ₃ PO ₄ + PH ₃

в) (NH ₄) ₂ Cr ₂ O ₇ =N ₂ + Cr ₂ O ₃ + H ₂ O

_{2- 5+ 6+ 4+}

а) H ₂ S+8HNO ₃ = H ₂ SO ₄ +8NO ₂ +4H ₂ O

восстановитель 1 S ^2- - 8e ^- = S ⁶⁺ - процесс окисления

окислитель 8 N ⁵⁺ +1e ^- = N ⁴⁺ - процесс восстановления

В этой реакции взаимодействуют два вещества, одно из которых служит восстановителем, а другое – окислителем. Такие реакции относятся к реакциям межмолекулярного окисления-восстановления.

_{3+ 5+ 3-}

б) 4H ₃ PO ₃ =3H ₃ PO ₄ + PH ₃

восстановитель 3 P ³⁺ -2e ^- =P ⁵⁺ процесс окисления

4{

окислитель 1 P ³⁺ +6e ^- =P ^3- процесс восстановления

В этой реакции исходное вещество проявляет функции как окислителя, так и восстановителя. Такие реакции являются реакциями самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования).

_{3- 6+ 0 3+}

в) (NH ₄) ₂ Cr ₂ O ₇ = N ₂ + Cr ₂ O ₃ + H ₂ O

восстановитель 1 2N ^3- - 6e ^- = 2N ⁰ - процесс окисления

окислитель 1 2Cr ⁶⁺ + 6e ^- = 2Cr ³⁺ - процесс восстановления

В этой реакции и окислитель, и восстановитель входят в состав одного и того же вещества. Реакции такого типа называются реакциями внутримолекулярного окисления-восстановления.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

211. Какие из приведенных реакций являются окислительно-восстановительными? Укажите для каждой из них окислитель и восстановитель. а)Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂; б) FeCl₂ + 2NaOH = Fe(OH)₂ + 2NaCl; в) Ba(NO₃)₂ + K₂SO₄ = BaSO₄ + 2KNO₃; г) 2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂

212. Какой процесс окисления или восстановления происходит при следующих превращениях: ; ; ; ; ; ?

213. Реакция выражается схемами: а) KClO₃ KClO₄ + KCl; б) (NH₄)₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂O S + Cr(OH)₃ + NH₃ + KOH. Составьте электронные уравнения, расставьте коэффициенты, укажите окислитель и восстановитель.

Дата добавления: 2014-11-07