Лекция № 22. Элементы IVA-подгруппы

Элементы подгруппы мышьяка

Мышьяк, сурьма и висмут довольно редкие элементы: кларк Аs равен 1,5×10^-4; Sb - 5×10^-6; Bi - 1,7×10^-6 мол.%. Встречаются в основном в виде сульфидных минералов: As₂S₃ - аурипигмент, As₄S₄ - реальгар, FeAsS - арсенопирит, Sb₂S₃ - сурьмяный блеск, Bi₂S₃ - висмутовый блеск. Простые вещества образуют несколько аллотропных модификаций.

В ряду As - Sb - Bi происходит увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности, в связи с чем наблюдается постепенное ослабевание неметаллических и нарастание металлических свойств. Мышьяк - полупроводник с преобладание неметаллических свойств, сурьма - полупроводник, у которого сильнее выражены свойства металла, висмут - металл.

3As + 5HNO₃(конц) + 2H₂O = 3H₃AsO₄ + 5NO

6Sb + 10HNO₃(конц) + 4H₂O = 3Sb₂O₅×3H₂O + 10NO

Bi + 4HNO₃(разб) = Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Гидриды - H₃As - арсин, H₃Sb - стибин, H₃Bi - висмутин. Газообразные вещества с резким неприятным запахом. Устойчивость гидридов в ряду As - Sb - Bi резко падает. На образовании мышьякового зеркала при разложении арсина основана проба Марша - обнаружение соединений мышьяка в биологических объектах.

t

2H₃As = 3H₂ + 2As¯

Оксид мышьяка(III) кислотный, взаимодействует с водой, образуя мышьяковистую кислоту, с щелочами образует соли - арсениты.

As₂O₃ + 3H₂O = 2H₃AsO₃

As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

Оксид сурьмы(III) в воде нерастворим, но взаимодействует со щелочами и соляной кислотой, проявляя свойства амфотерного оксида.

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Sb(OH)₄]

Sb₂O₃ + 8HCl = 2H[SbCl₄] + 3H₂O

Оксид висмута(III) в воде нерастворим, со щелочами не реагирует, но взаимодействует с кислотами. Соли Bi(III) многообразны и устойчивы, сильно гидролизуются.

Оксиды мышьяка(V) и сурьмы(V) проявляют отчетливо выраженные кислотные свойства.

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄

Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O = 2K[Sb(OH)₆]

Мышьяковая кислота - H₃AsO₄ - кислота средней силы (К₁ = 6×10^-3). Кислота и её соли -арсенаты - сильные окислители.

K₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ = K₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

Соединения висмута(V) неустойчивы. Все растворимые соединения мышьяка и сурьмы чрезвычайно ядовиты!

Литература: [1] с. 383 - 417, [2] с. 435 - 453, [3] с. 328 - 371

Главную подгруппу IV группы (IVА-подгруппу) составляют: углерод - C, кремний - Si, германий - Ge, олово - Sn и свинец - Pb. Общая электронная формула ns²np² обуславливает проявление степеней окисления -4 и +4. Кроме этого с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений в степени окисления +2; для свинца эта степень окисления наиболее характерна. В ряду C, Si, Ge, Sn, Pb с увеличением эффективного радиуса атома наблюдается усиление металлических свойств: углерод и кремний - неметаллы, германий - полупроводник, олово и свинец - металлы, соединения которых проявляют амфотерные свойства (для соединений свинца слабоамфотерные).

Отличительная особенность углерода заключается в равенстве числа валентных электронов и валентных орбиталей, что позволяет атомам данного элемента образовывать устойчивые гомоцепи неограниченной длины и циклы. Именно это обстоятельство обуславливает разнообразие органических соединений. Появление у кремния вакантных d-орбиталей делает связь кремний - кремний уязвимой к атаке разнообразными реагентами, поэтому кремниевые аналоги органических соединений неустойчивы и пирофорны (способны к самовоспламенению на воздухе).

Для углерода наиболее характерна ковалентность и координационное число (КЧ) 4, в то время как кремний, германий и олово часто проявляют координационное число 6. Свинец в своих соединениях может проявлять и более высокие КЧ, вплоть до 8.

Дата добавления: 2014-10-15